具有六方结构的MnCoGe基合金负热膨胀研究

具有六方结构的MnCoGe 基合金负热膨胀研究

, 摘要:研究发现具有六方结构的MnCoGe 基合金在马氏体相变附近具有巨大晶格负热膨胀, 同时MnCoGe 基合金还呈现出磁性和磁热效应等物理性能, 因此该类材料受到了人们高度关注。深入研究具有六方结构的MnCoGe 基合金的结构、负热膨胀性能、负热膨胀机理对认识这类材料的本质及潜在应用具有重要意义。从具有六方结构的MnCoGe 基合金的材料体系、负热膨胀机理等方面, 着重阐述了MnCoGe 基合金的负热膨胀研究现状和进展。

关键词:六方结构; 负热膨胀;MnCoGe 基合金

Study on negative thermal expansion of MnCoGe based alloy with hexagonal structuer

Abstract: The study found that the MnCoGe based alloy with hexagonal structure has a huge negative thermal expansion near the martensitic transformation,at the same time,the MnCoGe based alloy also exhibit magnetic and magnetocaloric effects,this kind of material has attrcated much attention.It is of great significance to study the structure, negative thermal expansion and negative thermal expansion mechanism of MnCoGe based alloy with hexagonal structure.Based on the material system and negative thermal expansion mechanism of MnCoGe based alloy with hexagonal structure,focuses on the present status and progress of research on negative thermal expansion of MnCoGe alloy.

Key word: hexagonal structure; negative thermal expansion; MnCoGe based alloy

1引言

负热膨胀是指一种材料的线膨胀系数或体膨胀系数在特定的温度范围内为负值。因为热膨胀系数具备可加性, 负热膨胀材料能够与正热膨胀材料制成可控热膨胀甚至零膨胀材料。随着科技的发展, 负热膨胀材料在通讯、航空航天、光电子仪器制作等方面具备普遍使用的可能, 人们对这种材料的钻研也越来越深入。 从1935年Bussem 等发现β-方石英的热膨胀系数很小以及1951年Hummel 刻苦钻研发现β-锂霞石晶体呈现出负的体积膨胀开始, 到2005年发现经过改动元素组成, 能够得到一种反钙钛矿构造的锰氮化物, 这种反钙钛矿构造的材料, 其膨胀率能够调节为零[1,2]。人们经过长达80年的不懈努力钻研, 对负热膨胀材料的认识越来越深入, 渐渐成为了新的研讨热点。

人工制冷技术在日常生活、航空等领域有着广泛应用。目前的制冷技术不仅耗费能源还污染环境, 开发一种新型环保节能制冷技术已成为世界范围内急需处置的难题。2015年, 研究发现六角Ni2In-型MnCoGe 基体系在3*105kPa的静水压下299K 时熵变高达52Jkg-1K-1, 最大绝热温变成18.5K, 远超过现有绝大部分熵变材料在相同压力或5T 磁场驱动下的体现。可以预见, 对于具有六方结构的MnCoGe 基合金负热膨胀材料的研究对于人工制冷技术的发展和改进具有重要意义。 2 MM’X材料中MnCoGe 体系的结构

2.1高温MnCoGe 体系的结构

作为一大类材料,MM’X具备了Ni2In 型六角晶格(空间群P63/mmc),是一种高有序金属间化合物[3]。合金中3种原子遵照特定的占位准则[4]:关于过渡族的元素, 价电子数少的M 偏向占据2a 位, 价电子数多的M’偏向于占据2d 位; 主族元素X 总占据2c 位。这里,2a 位为(0,0,0)、(0,0,0.5),2d位为(1/3,2/3,3/4)、(2/3,1/3,1/4),2c位为(1/3,2/3,1/4)、(2/3,1/3,3/4)。正是因为这种非常规的占位, 从而形成了层状蜂窝构造,3M’+3X构成的六元环与6M 形成的六元环交替散布, 如图1所示。因此, 可以将其视为M 原子对M’X环串联或者是对M’X次晶格的填充。

图1 MM'X 合金在 ab 面( a)和 ac 面( b)内的六角晶格

Fig.1 Lattice of Ni2 In-type MM'X alloys shown in

ab plane ( a) and ac plane ( b)

MM’X有序金属间化合物的占位原则是有内部物理因素的。M’原子和X 原子分别占据2d 位和2c 位, 原子间距最小, 能够产生共价键作用[3,5]。M 原子占据2a 位, 以金属键方式与M’X环相连接。按照第一性原理, 得出了MnCoGe 体系的的成键图像。如下图所示, 我们可以从图中看出Co 原子和Ge 原子之间有电子富集, 说明是Co 、Ge 之间形成的是共价杂化轨道。因为共价键有很大的强度、刚性和方向性,Co-Ge 环对MnCoGe 材料的基本构造有特定的决定性作用[6],因此这种结构可以视为Co-Ge 次结构被Mn 元素串联或填充。

图2 MnCoGe 六角母相(110)晶面差分电子密度图

Fig.2 Electron density difference map in (110) plane of

hexagonal MnCoGe

2.2低温MnCoGe 体系的结构

在MM’X材料体系中,MnCoGe 体系在降温时会产生马氏体型结构相变, 从Ni2In 型六角构造转变为TiNiSi 型正交构造(空间群Pnma)[7,11],在马氏体相中各原子占据4c 位[8]:(x,1/4,z)、(-x,3/4,-z)、(1/2-x,3/4,1/2+z)、

(1/2+x,1/4,1/2-z)。

由于这是在原子尺度上的切变型畸变构造, 仍然有原子占位有序性, 两相中的原子的相对位置依然维持原样,Co 、Ge 之间依旧是共价作用[9-10],只是强度和化学键键角有了相应的变动。Mn 原子仍然填充在CoGe 次晶格中, 保持了金属键特征[10]。MnCoGe 材料体系是典型的线性铁磁体, 并且MnCoGe 具备与室温相差不多的马氏体相变温度(见表1), 因此, 研讨使用何种方法对MnCoGe 体系的磁构造进行调节是有重要的实践意义。

表1 MnCoGe合金的基本物性参数

Compounds Tt /K TCA /K MA /μB TCM / TNM /K MM /μB

MnCoGe*4202602.73553.86

Table 1 Basic parameters of MnCoGe alloy

3 MnCoGe材料的马氏体相变及其磁共结构耦合

3.1 MnCoGe材料的马氏体相变特点

MnCoGe 材料的马氏体相变是发生在原子尺度上的位移型切变, 表现出一级相变特征。并且MnCoGe 材料的相变在慢速降温升温过程中均能发生, 是热力学均衡型马氏体相变。MnCoGe 材料体系中,Co 原子存在较大的振动幅度值[7]。当产生相变的时候,Co 原子的增幅振动将引起CoGe 六元环沿着母相c 轴方向产生了特定程度上的翻折歪曲, 产生了一种三维层状构造[7]。同时,Mn 原子由母相中直链状排列转换成折线状排列, 而且Mn 原子轨道重叠减少, 原子间距增大[6]。这个转变过程就是低温马氏体结构产生的过程。MnCoGe 材料的相变温度为420K 。 MnCoGe 材料的马氏体相变有以下两个特点:两相的单胞晶轴和晶胞体积满足以下条件:ao = ch ,bo = ah ,co =3 ah ,Vo =2Vh 。[7]相变中晶格产生巨大膨胀。在MnCoGe 材料体系中, 降温状态下的相变会产生体积膨胀(见表2), 体积变化量能够达到5.5个百分点, 并且单轴(c轴) 向线膨胀能够达到11个百分点。可以看出, 在相同静压或者与c 轴方向相同的压力作用下, 有一定的机会改变相变温度。 表2 Mn0.965 CoGe 合金在两相室温共存时的晶格常数

Table 2 Lattice parameters of Mn0.965 CoGe alloy for high-and low-temperature phases coexisting at room temperature

Parameters Hexagonal Orthorhombic /%

a0=ch/nm 0.531450.59323+11.6

b0=ah/nm 0.408500.38246-6.4

c0=ah/nm 0.70433-0.5

V0=2Vh/nm30.076800.15980+4.0

3.2 MnCoGe材料的磁共结构转变耦合

结构相变是指一种材料不同结构之间的变化, 而磁相变是指一种材料的磁有序状态因为温度、磁场改变而发生变化。一种材料既可以发生结构相变, 也能发生磁相变, 当两种相变耦合, 就会产生磁共结构相变, 这种行为称作磁-结构耦合, 这种材料称为磁相变材料。MnCoGe 材料的相变温度为420K, 处于高温顺磁区, 相变前后有无外加磁场强度的差异非常明显, 这种材料并不能叫作磁相变材料。经过大量实验发现:当减少MnCoGe 合金中的Mn 和Co 含量时, 会产生金属空位, 导致相变温度下降。当用Cr 元素替代MnCoGe 材料中部分Co 原子, 也会降低相变温度。当对MnCoGe 材料体系施加压力时, 同样可以使得材料的相变温度下降。这3种方法可以让MnCoGe 材料成为磁相变材料, 使得其相变温度处于磁有序温度的范围。

4.MnCoGe 基合金的负热膨胀

4.1 MnCoGe基

MnCoGe 马氏体和奥氏体都是线性铁磁体, 居里温度是355K 和260K(见表1) 。在19世纪70年代, 就有人发现了MnCoGe 的磁共结构相变行为。一直到铁磁马氏体相变被人们密切关注时i, 才有人把Mn1.07Co0.92Ge 合金叫作形状记忆合金。实验发现, 当减少MnCoGe 材料中Co 原子时, 产生原子空位, 可以将材料的相变温度降低到275K 以下, 使得MnCoGe 马氏体可以在200K 左右的温度产生磁共结构相变。相变发生在Ni2In 六角型构造和TiNiSi 正交型构造之间, 是可逆的而且是一级相变。在对降温过程的观察中可以看出, 体系有5.3个百分点的体积膨胀以及24个百分点的磁场强度增加。为了使得MnCoGe 材料成为优异的磁相变材料, 需要磁场驱动相变效应比较显著。可以通过降

低马氏体相变温度, 使得相变温度在两相居里温度之间, 获得较大的两相间饱和磁化强度之差, 这样就能够得到外加磁场驱动的磁响应性能。

4.2 Ni2In-型MnCoGe 基合金的负热膨胀

Ni2In-型MnCoGe 基合金体系在3*105kPa的静水压下能够让其磁-结构耦合相变温度以7.7K 每105kPa 的速率降低, 在299K 时熵变高达52Jkg-1K-1, 最大绝热温度变成18.5K(图3) 。实验发现,MnCoGe0.99In0.01基合金产生负热膨胀的原因是Ni2In-型六角结构相与TiNiSi-型正交结构相的磁-结构耦合相变行为引起的。中子衍射实验发现, 当处于压力下的MnCoGe0.99In0.11发生磁-结构耦合相变时, 体系中的Mn-Mn 之间的原子间的距离会发生急剧减小现象, 但是Co-Ge 之间的原子间距并不发生变化。这种情况增强了Mn 原子之间的共价键作用, 稳定了六角结构相并且对3d 轨道的能带宽度也有影响。

图3压力影响下的MnCoGe0.99In0.11的热效应

MnCoGe 基合金这种材料的相变温度可操作区间较窄而且非常容易碎裂, 并不能作为一个好的负热膨胀材料。通过实验发现, 使用环氧树脂粘结的

MnCo0.98Cr0.02Ge 合金材料具有很好的机械性能, 而且该材料的相变温度操作区间的宽度能够达到210K 。观察这个材料的样品发现, 在298K 附近的55K 范围内, 该材料的膨胀系数基本无变化。

5.MnCoGe 基合金材料的发展前景

像使用环氧树脂粘结的MnCo00.98Cr0.02Ge 合金材料这样在室温附近55K 范围内膨胀系数基本无变化的负热膨胀材料, 对于研究合成零膨胀有机复合材料具有很深远的意义。

对MnCoGe 材料进行更加深入的研究对开发新型节能环保制冷技术也有很重要的意义。因此, 对于如何调节MnCoGe 的相变温度也需要进入更深层次的实验探究。

6. 致谢