活性炭的制备及应用新进展
第21卷 第5期Vol 121 No 15
文章编号:1004-793X (2003) 05-0777-04
材 料 科 学 与 工 程 学 报
Journal of Materials Science &Engineering
总第85期Oct. 2003
活性炭的制备及应用新进展
魏 娜, 赵乃勤, 贾 威
(天津大学材料科学与工程学院, 天津 300072)
=摘 要> 综述了活性炭材料研究开发的新进展。重点介绍了煤、石油焦、沥青基活性炭的制备方法及针对不同用途的活性炭改性技术, 为选择合适的活化方法和制备特殊功能的改性活性炭提供了参考。
=关键词> 活性炭; 活化方法; 改性活性炭; 应用中图分类号:TQ42411 文献标识码:A
New Progress in the Fabrication and Application of Activated Carbon
WEI Na, ZHAO Na-i qin, JIA Wei
(School of M aterial science and Engineering, Tianjin Univ. , Tianjin 300072, China)
=Abstract > In thi s paper, the deveolpment of activated carbon material was reviewed.The methods of manufacture based on coal, petrolueum green coke, pi tch and modification technology for di fferent application of activated carbon were introduced, which will be benefit for selecting suitable activation methods and making modi fied activated carbon with specific functions.
=Key w ords > activated carbon; activation methods; modified acti vated carbon; application
1 前 言
活性炭是用烟煤、褐煤、果壳或木屑等原料经炭化、活化制成的黑色多孔颗粒, 由微晶炭和无定型炭构成, 含有数量不等的灰分。其最大特点是具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积(500~3000m P g) , 吸附性能良好。作为一种优质的吸附剂具有独特的孔隙结构(按IUPAC 分:微孔(
2
[1]
2 活性炭的制备
211 原料的研究现状
早期制备活性炭的主要原料是木材、锯屑、果壳等林产品, 由于资源有限, 原料的来源逐步转向储量丰富、价格低廉的煤炭[4~9]。以煤为原料制备活性炭发展很快, 应用范围和数量迅速扩大, 目前煤质活性炭产量已经超过了木质活性炭。
近年来, 已研究出用农林副产品、劣质煤和煤矸石等许多含碳的工业废料, 制造价格低廉或具有特殊性能的活性炭[10~15]。国内外利用废弃材料制备活性炭, 以谋求廉价原料的探索受到了重视, 如采用废塑料、废橡胶、纸浆废液、石油副产品等原料制得的活性炭, 有的已投入应用, 这种有效地变废为宝的方法前途甚广。20世纪80年代, 有人研究了以有机树脂(树脂前驱体如苯乙烯-二乙烯苯共聚物, 聚偏二氯乙烯, 聚丙烯酯等) 为原料合成活性炭[16], 这种活性炭纯度高, 机械强度优于普通煤质活性炭, 并且具有孔径分布可控的优点, 广泛用于生物医学领域。
212 活性炭的制备方法
由于制备活性炭原料的多样性及活性炭的用途不同, 其制备方法也存在很大差异。本文以煤、沥青、石油焦等为例, 分别介绍近年来研究开发的新方法。
210n m) 、过渡孔(2~50nm) 和大孔(>50nm) ) 和表面官能团
(如羧基、羰基、羟基、内酯等) , 对气体、溶液中的有机或无机物质以及胶体颗粒等有很强的吸附能力, 具有足够的化学稳定性、机械强度及耐酸、耐碱、耐热、不溶于水和有机溶剂, 使用失效后容易再生等优点, 使其在各行各业有着广泛而重要的应用[2]。
目前, 活性炭产品除了常规的粉状炭、破碎炭、柱状炭以外, 还出现了0101~10L m 的超细活性炭粉末、蜂窝状活性炭、板状活性炭、球状活性炭等[3]。在许多应用方面开发出专用活性炭, 如适合于除去废气中烷基硫化物的涂镍活性炭、柠檬酸专用活性炭等。活性炭的应用也从最初的简单吸附扩展到医药、食品、环保、电子、化工、农业、国防等众多领域。本文旨在不同基体活性炭的制备方法及活性炭改性处理技术方面进行综述。
收稿日期:2003-01-28; 修订日期:2003-03-06
作者简介:魏娜(1978-) , 女, 天津人, 天津大学硕士研究生, 现从事环保用活性炭吸附材料的制备及应用研究。E -mai l:tjuwei [email protected] om. c n
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该方法采取的一般工艺步骤是, 先
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21211 化学活化法 加特殊官能团, 从而可利用官能团的化学性质, 使活性炭质吸附材料具有化学吸附作用, 提高其对特定污染物的吸附能力。
21214 催化活化法 高比表面积活性炭材料的孔径大多集中在微孔(
Tomita [26]等在研究焦炭气化反应时, 发现载有添加剂Ni 的焦炭部分气化后在焦炭中出现了10nm 左右的中孔。刘植昌[27]等以金属有机化合物(二茂铁) 为添加剂, 加入到中温煤沥青中利用乳化法制成含铁沥青微球, 活化后制得比表面积、中孔比表面积及中孔容积均比较发达的沥青基球状活性炭。结果表明, 加入二茂铁所得活性炭不仅出现了2nm 和4nm 的中孔, 且在30~50n m 的中孔也比较发达。催化活化法制得的中孔活性炭中不可避免地会残留部分金属元素, 这种活性炭用于液相吸附时, 金属元素可能以离子形式进入溶液, 尽管其含量很低, 但在某些情况(如血液净化) 下却非常有害。因此, 研究开发不含金属离子的中孔活性炭材料, 仍然是活性炭吸附材料的研究热点和难点。21215 模板法 在无机物模板内很小空间(纳米级) 中引入有机聚合物并使其炭化, 然后用强酸将模板溶掉后即可制得与无机物模板的空间结构相似的多孔炭材料, 该方法可制得孔径分布窄、选择吸附性高的中孔活性炭材料。Kamegawa 和Yoshida [28]利用硅凝胶微粒(100~200目, 比表面积470m 2P g, 孔径417nm) 作为模板, 制成了比表面积1100~2000m 2P g, 孔径为1~10nm, 并集中在2nm 的窄孔径分布的活性炭材料。Kyotani 等[29]将聚呋喃甲醇加入到用溶胶-凝胶法制成的硅溶胶中组成复合物, 在120e 处理2h 后再经800e 炭化, 用HF 去除硅后得到比表面积为1060m 2P g, 中孔率为60%以上的中孔活性炭材料。
利用模板法制备活性炭的优点是可以通过改变模板的方法控制活性炭的孔分布, 但该方法的缺点是制备工艺复杂, 需用酸去掉模板, 使成本提高。
综上所述, 国内外广泛采用的方法尚数化学法、物理法和化学物理法, 这些方法具有成本低的特点, 可取得较高经济效益。化学法可以制得超高比表面积活性炭吸附材料, 作为天然气储气材料、电容器材料、电极材料等, 均有较好的应用前景。
用化学试剂浸渍含碳原料, 然后在一定温度惰性气体保护
下活化, 直接得到活性炭[15], 工艺流程见图1。刘海燕[17]等以石油焦为原料, 用KOH 活化得到比表面积为3300m 2P g 左右的活性炭。有人以煤为原料, 先用化学方法经酸处理去除其中的无机矿物质, 再用磷酸等化学试剂(如ZnC12、KOH 、NaOH 、K 2CO 3等[1,14, 15]) 浸渍, 然后在氮气保护下活化, 制得品质好、灰分少、体积收缩和碳挥发损失倾向小的活性炭。关于化学活化机理, Otowa T 等[18,19]认为, 在高温下化学试剂与碳可以实现焦油的脱氢交联[1]、碳的催化气
化和熔出硅铝。
图1 化学活化法制备高比表面积活性炭的工艺流程
Fig 11 Preparati on process of super activated
carbon by che mical ac tivation
目前, KOH 碱溶法是最有效提高活性炭比表面积的方法。特别是对较难活化的石油焦、石油沥青、煤沥青等原料, 用KOH 作活化剂可制得超高比表面积活性炭) ) ) 超级活性炭。该方法的优点是:不同活化剂及其用量可制得孔径分布及表面化学性质不同的活性炭, 对活性炭的孔径分布控制更加容易。21212 物理活化法
物理活化法是将炭化材料在高温下
用水蒸气、二氧化碳或空气等氧化性气体与炭材料发生反应, 在炭材料内部形成发达的微孔结构。炭化温度一般为600e , 活化温度一般在800~900e 之间[15]。物理活化法制备微孔活性炭的工艺已比较成熟[5~9, 20], 特别是用于制备价格低廉的煤质活性炭, 效果非常显著。但此过程中原料活性低, 所需活化时间较长, 微孔孔径分布较难控制, 制得活性炭的质量不稳定, 比表面积较低, 且中孔不够发达, 限制了活性炭的应用。
21213 化学物理法 一般认为采用活化前对原料进行化学改性浸渍处理, 可使原料活性提高, 并在碳材料内部形成传输通道, 有利于气体活化剂进入孔隙内进行刻蚀。S. 1B 1Lyubchik 等[21~24]用HClO 4或Mg(ClO 4) 2浸渍无烟煤, 然后用CO 2在850e 下活化, 制得微孔和中孔均比较发达的活性炭材料。本课题组[25]在研究活性碳纤维的制备工艺中发现, 炭纤维经铵盐混合溶液浸渍处理后再进行物理活化, 可以明显提高活性碳纤维的比表面积及活化得率, 提高微孔在活性炭纤维中的比例, 且浸渍处理时间对活性炭纤维比表面积和得率有很大影响。
化学物理活化法可通过控制浸渍比和浸渍时间制得孔径分布合理的活性炭材料, 且所得活性炭既有很高的比表面积又含大量中孔, 可显著提高活性炭对液相中大分子物, 3 活性炭的应用及表面改性技术
近年来, 随着公众环保呼声的日益高涨, 活性炭以其在废气和废水处理方面的应用潜力, 再次为人们所重视。美国环保属(USEPA) 的饮用水标准中64项有机污染物指标中, 有51项将颗粒活性炭(GAC) 列为最有效技术[30]。因此进一步研究如何更有效地利用活性炭显得尤为重要。
就活性炭自身而言, 影响其应用的因素不外乎孔隙物
第21卷第5期魏娜, 等. 活性炭的制备及应用新进展
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程中形成, 受活化温度、活化时间、活化剂流量等因素的影响; 而表面化学结构有酸性和碱性两种[31], 酸性表面官能
团有羰基、羧基、内酯基、羟基、醚等, 碱性表面官能团主要是吡喃酮结构或吸附的分子氧。表面化学结构可通过后期改性处理改变其酸碱性, 或负载上特殊离子, 从而制得具有特殊吸附性能的改性活性炭。这些表面基团对活性炭的吸附性能产生重要影响。
311 活性炭在工业废水处理中的应用
31111 用改性活性炭处理含重金属离子废水
活性炭不
本低, 用于处理工业苯废气是较经济的选择。
李德伏等[40]采用Cu(NO 3) 2溶液改性椰壳活性炭, 与未进行改性的活性炭相比, 使乙烯平衡吸附量由3145mmol P g 提高至515mmol P g, 混合气中乙烯的穿透时间由26min 延长至42mi n, 有机气体回收率达85%。这种改性活性炭将在防护和有机废气回收领域得到广泛应用。
31212 活性炭脱除烟气中SO 2 Kliuik 等[41]研究了活性炭负载Co 、Ni 、Mg 和V 的化合物后脱除SO 2的能力。该方法将金属离子通过离子交换或络合方式引入到煤表面, 然后对引入金属离子的煤进行炭化。结果发现, 负载金属的类型和负载量对SO 2的吸脱附性能有很大影响。刘守军等[42]用硝酸铜溶液浸渍处理活性焦, 制成CuO P AC 脱硫剂。该工艺将活性焦在浓硝酸中60e 氧化处理1h, 水洗至中性, 110e 干燥8h, 将以上处理过的活性焦等体积浸渍一定浓度的硝酸铜溶液, 静置2h 后, 先于50e 低温干燥7h, 然后升温至110e 隔夜干燥, 再于一定温度Ar 气氛下煅烧4h, 以便前驱体Cu(NO 3) 2分解为CuO, 得到Cu O P AC 脱硫剂。这种脱硫剂在120~250e 的范围内显示出高的脱硫活性。
目前人们已对负载金属离子改性活性炭的方法进行了大量的研究, 但有关改性后活性炭对特殊吸附质吸附性能提高的机理尚未深入研究。而这一机理的研究将对改性活性炭的/个性化0功能开发具有重要的指导意义, 因此, 研究改性活性炭对特定吸附质的吸附机理将成为该领域研究的重点。
31213 活性炭脱除H 2S 的应用
黄岳元等[43]用碳酸钠溶
液浸渍活性炭, 将普通活性炭放入以碳酸钠为主(含Na 2CO 39%) 的三元复合溶液中浸渍1h, 而后经晾干, 在70~80e 下干燥2~4h 制成。这种改性活性炭对H 2S 的吸附具有良好的选择性。可以设想, 如果将活性炭浸渍在氢氧化钠或氢氧化钾等强碱性溶液中, 在炭表面负载上OH -离子, 制成碱性活性炭, 使这种改性活性炭在吸附过程中主要起化学吸附作用, 可能加速活性炭对H 2S 、SO 2及一些含酸性官能团有机物的脱除, 大大提高活性炭的吸附速率。
仅可以通过吸附作用去除水中的有机物, 而且可通过多种
机理去除水中的重金属离子等无机污染物[32, 33]。范延臻等[34]用浓度为1312mol P LHNO 3溶液, 以4B 1(HNO 3溶液体积B 活性炭质量) 混合, 在100e 回流lh 后, 对煤质活性炭进行改性, 该方法可明显提高活性炭对水中Pb 2+的吸附量, 与未改性活性炭相比, 对Pb 2+的饱和吸附量提高了105倍。实验结果发现, 硝酸氧化可以增加活性炭表面的酸性基团含量, 致使活性炭表面的亲水性增强。
铬的冶炼及其使用会造成污染, 对人体有很强的致癌作用, 用改性活性炭进行吸附是清除铬污染的重要方法。白树林等[35]用硝酸(以1B 1比例与活性炭混合) 在沸腾温度下对活性炭进行氧化改性, 然后在300~400e 加热处理, 制得具有较强离子交换能力的改性活性炭。结果表明, 这种方法制得的改性活性炭有较高的阳离子交换容量, 对Cr (Ó) 较高的吸附交换能力。氧化处理的活性炭在高温(800e 以上) 下煅烧, 可获得较高阴离子交换容量的活性炭, 对阴离子有较强的吸附交换能力。
31112 活性炭对含氰废水的处理 氰化物在尼龙、纤维、树脂、除草剂等制备中大量使用, 因而在排放的废水中存在大量CN -离子。C N -有很大毒性, 对人体健康造成严重危害。Nafa ½Adhoum 等用银和镍的盐溶液浸渍活性炭, 发现表面含银离子的活性炭对水中CN -的吸附能力明显提高(均为原始活性炭的4倍) , 而Ni +浸渍活性炭对C N -的吸附量较Ag +浸渍活性炭稍差。Nafa ½Adhou m 认为, 活性炭吸附Ni +和Ag +主要发生在羧基官能团上。其方程式如下:
Ag ++-COOH Ni ++-COOH
COOAg +H +COON i+H +
[36]
312 活性炭在废气处理中的应用
31211 有机废气处理 用活性炭吸附法处理工业有机废气是控制大气污染广泛采用的技术[37,38]。提高活性炭的吸附效率, 使工业净化过程更经济、操作更简单已成为该领域的研究热点。
张丽丹等[39]采用酸、碱交替改性法对活性炭进行处理, 溶去活性炭中的酸碱可溶物质, 同时不破坏炭的骨架结构, 大大提高了活性炭的比表面积及其对苯系物的吸附量(提高了60%)。该工艺将原料煤质活性炭用10%HCl水溶液常温下浸渍9h, 洗至中性, 在150e 条件下恒温干燥数小时制成酸改性样品, 再将其用10%NaOH 溶液常温浸渍9h , 4 结 语
活性炭具有吸、脱附速度快, 可再生等优点, 在环保领域日益显示出其主导地位, 越来越受到人们的重视。但其制备和应用领域还有许多要改进和深入研究的问题。例如, 如何降低活性炭生产成本、优化生产工艺, 及针对不同的用途进行活性炭的表面改性, 创造性地开发活性炭的新用途等。另外, 如何设计制备出不同种类和不同用途的特效负载活性炭, 将是未来活性炭研究的热点, 也是拓宽活性炭应用范围的一个重要途径。加强对负载活性炭及其吸附机理的系统研究, 使之成为一种选择性好, 吸附能力强, 应
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参
考
文
献
材料科学与工程学报
2003年10月
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