甲苯二胺生产工艺

甲苯发生取代反应是亲电反应，电子云密度越高，反应越容易发生，甲苯上甲基具有推电子效应，会使甲基所连得碳上电子云密度偏低，邻位的密度偏高，又因为电子云有传递作用，所以间位的电子云密度低，对位的密度高。甲苯在发生取代反应时邻位和对位上的氢原子表现出活泼性，所以甲苯容易在邻位或对位反应。

甲苯发生取代反应时，只有甲基的邻位和对位上会发生反应，而间位上不发生反应。

二硝基甲苯

如果原料为邻位和对位硝基甲苯的混合物，那么将获得2，4-和2，6-二硝基甲苯的异构混合物，如果原料为对硝基甲苯，将会只生产出2，4-二硝基甲苯。

以甲苯为基础原料合成甲苯二胺，需经过一段硝化反应，结晶分离后才经过二段硝化反应、还原反应

（1）硝化反应 使用25%~30%至55%~58%的硝酸硫酸的混合酸与甲苯反应，可生成二硝基甲基，本过程分为一段硝化和二段硝化。一段硝化使之生成一硝基甲苯，反应比较容易进行，而二段硝化反应条件则要苛刻得多，硝酸在混酸中的比例必须加大，通常它与硫酸的混合比例将达到60%。生成的二硝基甲苯应经过无离子水进行水洗、碱洗等后处理步骤，脱除重金属等杂质进行提纯，如若要生产2，4-TDI ，在硝化产物阶段就应该采用结晶等方法将2，4-二硝基甲苯从混合物中单独分离出来。

（2）还原反应 在二硝基甲苯中间体中中加入甲醇溶剂和2%（质量）雷尼镍（RaneyNi ）催化剂的悬浮液，采用中压连续加氢法，在100℃下反应，生成物一部分进行循环，一部分则除去催化剂后蒸馏而获得二氨基甲苯中间体。早期采用的硫酸铁粉还原法，因收率低、铁粉废渣污染等原因，现已逐渐被淘汰。

甲苯混酸硝化的混合硝基甲苯原料定额消耗：甲苯（98%）800kg/t，硝酸（98%）470kg/t，硫酸（92.5%）450kg/t，烧碱（42%）100kg/t

2,4-二硝基甲苯由对硝基甲苯硝化而得：原料消耗定额：对硝基甲苯774kg/t、硫酸（95.5%）785kg/t、硝酸（98%）362kg/t

甲苯在硫酸存在下，被硝酸硝化生成DNT 。主反应生成2，4一二硝基甲苯(8O %)和2，6一二硝基甲苯(20 %)。副反应包括以下3类：

(1)生成三硝基甲苯的反应；

(2)生成硝基甲酚的反应；

(3)生成黑色化合物的反应

经多次硝化试验，并借鉴大连染料厂的经验和国外资料，确定混酸最佳组成为硫酸63.6% ，硝酸27.8% ,水8.6 %，废酸中硫酸的浓度值72 %,硝酸过剩率为3 %。

在一硝化过程中，反应温度低，间位体就少，这样在二硝化过程中生成的2,5体DNT 、2,3体DNT 和3,4体DNT 也就少。相反，温度过高．硝化不均匀，容易生成副产物。但是硝化反应作为一个不可逆的放热反应．移去热量即在较低温度下．有利于反应进行．可加快反应速度，缩短停留时问。因此需要进行综合考虑，选择一条合理的温度控制曲线

易湘磊，梁维寿 ，二硝基甲苯生产过程中异构体比例的控制 [J]太华科技

甘肃银光化学工业集团有限公司等温硝化法生产二硝基甲苯

用甲苯与硝酸和硫酸组成的混酸在恒温条件下反应分两步制备二硝基甲苯，两步反应中都将有机相和废酸相静置分离，第一、第二阶段分离的酸相循环使用；甲苯、硝酸和混酸同时加入反应器内的导流筒中间，通过桨式搅拌器搅拌使物料充分混合后，在导流筒内部(搅拌区) 和外部(循环区) 进行循环；物料在反应器内充分反应后通过提升装置进入分离器内进行重力沉降分离，分离器内部设计安装有废酸循环装置、停车循环装置和碟片式分离装置。废酸循环装置可以将分离器内的废酸直接返回到反应器内参与反应，改变反应器内有机相和无机相的比例关系，进而提高反应效果；停车循环装置可以简化开车和停车的操作，并提高了反应器的安全性能；碟片式分离装置可以在不增加分离器面积的情况下，增加分离器的分离能力。

连续制备二硝基甲苯的方法，其特征在于，甲苯与硝酸和硫酸组成的混酸在恒温条件下分两步反应制备二硝基甲苯：加入的浓硫酸的浓度应在80％(质量)

以上，优选在90％(质量) 以上，硝酸浓度在80％(质量) 以上，优选在90％(质量) 以上；a) 第一步是甲苯和硝酸反应生成一硝基甲苯(MNT)，反应中混酸组成为60～80％(质量) 的硫酸、0.02～3％(质量) 的硝酸、20～40％(质量) 的水和0～2％(质量) 的氮氧化物，温度控制在20～60℃之间，优选控制在30～50℃之间，在反应中投入的甲苯和浓硝酸的摩尔比为1∶0.7～1.3，优选控制在1∶0.8～1.2之间；b) 第二步是反应生成的一硝基甲苯继续和硝酸反应生成二硝基甲苯(DNT)，反应中混酸组成为70～80％(质量) 的硫酸、2～7％(质量) 的硝酸、15～25％(质量) 的水、0～2％(质量) 的氮氧化物和0～1％的氧化物，温度控制在55～100℃之间，优选控制在58～80℃之间，在反应中投入的一硝基甲苯(MNT)和浓硝酸的摩尔比为1∶0.7～1.3，优选控制在1∶0.8～1.2之间，甲苯和浓硫酸的摩尔比为1∶

1.3～2.2，优选控制在1∶1.4～2.0；具体为：

甲苯加入反应釜(1)、(3)，浓硝酸加入反应釜(3)、(4)，浓硫酸加入反应釜(4)，反应釜(1)反应分离后的酸性甲苯进入反应釜(3)进行第一步反应生成一硝基甲苯(MNT)；反应釜(3)反应分离后的一硝基甲苯(MNT)进入反应釜(4)进行第二步反应生成二硝基甲苯(DNT)，反应釜(4)反应后的二硝基甲苯和废酸一起进入反应釜

(5)进行进一步反应，将没有反应完的一硝基甲苯全部硝化成二硝基甲苯，物料在反应釜(5)反应分离后二硝基甲苯进入反应釜(6)，同时加入热水进行洗涤得到含有少量杂质的二硝基甲苯；反应分离的废酸从反应釜(5)依次进入反应釜(4)、

(3)、(2)、(1)，而反应产生的硝化物从反应釜(3)依次进入反应釜(4)、(5)，这样废酸和硝化物形成了逆向流动的特点；反应釜(3)产生的废酸一部分进入反应釜(2)，一部分进入反应釜(4)进行循环使用，即第一步反应分离后的废酸返回第二步参与反应；反应釜(5)分离后的废酸一部分返回反应釜(4)，一部分返回反应釜(3)；反应釜(6)分离后的洗涤水也进入反应釜(2)并和废酸混合后进入反应釜(1)，没有外排的酸性废水；反应釜(1)内的废酸经甲苯萃取分离后去脱硝浓缩处理，回收后返回系统循环使用；在反应釜(7)内加入来自反应釜(6)的二硝基甲苯和一定浓度的碱性溶液进行中和以去除二硝基甲苯中所含的酸性杂质和副产物，反应釜(7)内的物料分离后，产生的废水排入废水处理系统，二硝基甲苯进入反应釜(8)，同时加入热水进一步洗涤后得到符合质量要求的(80/20)二硝基甲苯，其中(80/20)二硝基甲苯产品用标准方法分析没有MNT 和TNT ，(2.5+3.5)DNT和

(2.3+3.4)DNT的百分含量之和小于或等于4.7％。

拜尔公司两步制备二硝基甲苯的方法（绝热）

通过两步对甲苯硝化来制备二硝基甲苯的方法。这种方法由以下步骤组成：a) 第一步，使甲苯和硝化酸进行绝热反应，将至少90％的甲苯反应掉，且不超过70％的所用甲苯反应形成了二硝基甲苯，然后将所述包含一硝基甲苯的有机相和所述包含硫酸的酸性水相分离，通过闪蒸将所述包含硫酸的酸性水相浓缩，并将所得浓硫酸循环返回到第一步反应中，和/或返回到第二步反应中，和/或返回到第二步的浓缩过程中，b) 第二步，使来自第一步的包含一硝基甲苯的有机相完全和硝化酸进行等温反应，然后将所述有机相和所述包含硫酸的酸性水相分离，通过真空蒸发将所述包含硫酸的酸性水相浓缩，并将所得浓硫酸循环返回到第一步反应中，和/或返回到第二步反应中。

通过甲苯两步硝化来制备二硝基甲苯的方法，所述方法包括：

a) 第一步，

(i)使甲苯和硝化酸绝热反应，其中，至少90％的甲苯反应掉，且不超过70％的所用甲苯能反应形成二硝基甲苯，

(ii)将包含一硝基甲苯的有机相和所述包含硫酸的酸性水相分离，

(iii)通过闪蒸将包含硫酸的所述酸性水相浓缩，

(iv)将所得浓硫酸循环返回到第一步反应中，到第二步反应中，到第二步的真空蒸发器中，或者返回到它们组合中；

b) 第二步，

(i)使来自第一步的包含一硝基甲苯的有机相完全和硝化酸进行等温反应， (ii)将所述有机相和所述包含硫酸的酸性水相分离，

(iii)通过真空蒸发将所述包含硫酸的酸性水相浓缩，

(iv)将所得浓硫酸循环返回到第一步反应中，到第二步反应中，或者到它们组合中。