石灰石硅酸盐水泥性能及其水化研究

石灰石硅酸盐水泥性能及其水化研究

杨建森

摘要张祖绵宁夏工学院土木系(750021)研究了石灰石不同掺量尤其是在大于10%的高掺量情况下对硅酸盐水泥力学性能的影响，并试验研究了这种水泥的其他性能，探讨了其水化机理。研究表明，开发石灰石硅酸盐水泥具有一定的工业价值。

关键词石灰石，石灰石硅酸盐水泥，力学性能，水化

用石灰石作混合材生产水泥(下称：“石灰石硅酸盐水泥”)能够降低水泥成本，扩大混合材资源，增加水泥产量。尤其对矿渣、粉煤灰、火山灰等混合材短缺的地区来说，生产这种水泥有更大的价值。但我国普通硅酸盐水泥国家标准中规定石灰石的掺量不得超过水泥重量的10%，这在一定程度上限制了石灰石作混合材的潜力。本文以石灰石不同掺量对硅酸盐水泥力学性能的影响为基础，探讨了石灰石作混合材对水泥水化的物理化学作用和对水泥石结构的影响，并试验研究了石灰石硅酸盐水泥的其他性能。

1

1.1性能试验及结果试验材料

硅酸盐水泥熟料：符合GB5947的要求。石灰石混合材：符合表1要求。

表1石灰石质量要求成分

CaCO3

Al2O3

石膏：天然石膏，符合GB5483的要求。限量(%)≥80≤2.0

研究中主要采用了宁夏水泥厂(回转窑)、湖北嘉鱼县水泥厂(立窑)的硅酸盐水泥熟料、石灰石和石膏等原料。其中熟料、石灰石的组成见表2和表3。

表2硅酸盐水泥熟料组成(%)

厂别CaOSiO2Al2O3Fe2O3MgOLossC3SC2SC3AC4AFfCaO

宁夏65.0520.625.194.971.590.3162.5211.945.3515.110.91嘉鱼62.6420.706.004.900.890.5738.7830.307.6014.902.86

表3石灰石化学组成(%)

厂别

宁夏Loss39.32

42.84SiO２6.811.34Al２O３1.880.66Fe２O30.480.26CaO49.5753.10MgO1.030.80嘉鱼

1.2试验方法

性能研究均按照有关国家标准规定，通过调整水泥配比运用对比的方法试验研究。在水化研究中运用了X射线物相分析、扫描电镜观测和化学分析等方法。

1.3试验结果

1.3.1基本物理性能及强度

研究中分别采用上述两家水泥厂的原料配制石灰石硅酸盐水泥进行物检试验，其中立窑原料配制的水泥采用2cm×2cm×2cm小试体进行。试验结果分别见表4和表5。

从表4、表5可以看出，石灰石的掺入量为5%时，对水泥早期强度有利，但掺石灰石对后期强度都不利，总的是降低强度。同时，石灰石对抗折强度和抗压强度的影响不同：对抗折强度，当石灰石掺量在5%左右时，各龄期抗折强度都呈最大值；对抗压强度，7d龄期时的抗压强度增长与抗折强度大致相同，到28d、60d，与未掺石灰石的硅酸盐水泥相比，任意掺量石灰石对强度都不利，且随石灰石掺量增加强度下降。随着石灰石掺量增加，水泥的标准稠度下降，即需水量减少，这对水泥强度发展有利。

表4回转窑石灰石硅酸盐水泥物理性能和强度

试

验

编

号石灰石水泥掺量(%)细度(%)凝结时间标准稠度

初凝终凝(h∶min)安定性抗折强度(MPa)3d7d28d60d3d抗压强度(MPa)7d28d60d

A

B

C

D

E

F

G

H[1**********]7.5303.225.02∶15合格6.67.48.257.24.625.02∶35合格6.87.78.38.554.457.63.324.82∶20合格6.97.68.154.13.924.62∶30合格6.77.48.08.354.357.05.124.62∶10合格6.47.17.67.848.553.15.324.42∶15合格6.26.87.77.747.851.95.324.02∶15合格6.06.87.64.923.62∶10合格6.06.97.547.345.4

表5立窑石灰石硅酸盐水泥强度性能

试验代号

S0

S1

S2

S3

S4

S5

S6

S7石灰石掺量（%）051012.51517.52025（W/C3d0.260.250.240.230.220.220.220.2123.524.623.222.021.718.817.116.1抗压强度（MPa）7d31.232.130.629.529.827.326.023.028d62.057.953.047.749.047.246.439.3

石灰石硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥具有基本相同的物理性能和强度。在细度指标上，石灰石硅酸盐水泥要求细一些。由于石灰石较熟料易磨，如果在相同粉磨细度情况下，熟料颗粒相对较粗，不易磨细，但粉磨细度过高，势必造成粉磨电耗大幅度上升。试验表明，石灰石硅酸盐水泥比表面积控制在3500～4000cm2/g是较为合理的。

1.3.2和易性

石灰石硅酸盐水泥有较好的和易性，在配制砂浆和混凝土时，在相同的水泥用量和水灰比条件下，与普通水泥相比流动性好。试验表明：对于水泥用量为300kg/m3、水灰比为0.60

的混凝土，三种硅酸盐水泥流动度平均值为37cm，而三种石灰石硅酸盐水泥混凝土流动度平均值达45cm。由此可见，石灰石硅酸盐水泥具有良好的工作性，所配制的混凝土塑性好。石灰石硅酸盐水泥在配制混凝土时可以减少用水量。水泥用量为300kg/m3，混凝土所用水灰比由硅酸盐水泥的0.60减为0.57，混凝土强度可提高8MPa。

1.3.3泌水性

混凝土捣实后，离析水的多少，也即泌水率，反映未硬化混凝土的凝聚力，对混凝土结构表面质量和外观均有影响。水泥拌制砂浆后放入波动圆筒内，停置2h，吸出离析水并称量，石灰石硅酸盐水泥的离析水较之硅酸盐水泥至少小一半以上。

1.3.4抗碳化性

石灰石硅酸盐水泥的抗碳化性与普通硅酸盐水泥接近，但优于矿渣水泥(见表6)。试验表明，随着石灰石掺量增大，石灰石硅酸盐水泥的抗碳化性逐渐下降。这是由于水泥中熟料含量相对减少，使水泥石中碱度相应降低的缘故。

表6三种水泥的抗碳化性能比较碳化层深度(mm)

相对湿度(%)

100

50

65龄期(d)硅酸盐水泥[1**********]7～8石灰石硅酸盐水泥1)378～9矿渣硅

注：1)石灰石掺量15%；2)矿渣掺量30%。

1.3.5抗渗性

石灰石硅酸盐水泥配制的混凝土较密实，因此在相同的配比和养护条件下，比硅酸盐水泥的抗渗性要好些。

1.3.6干缩率

试验表明，掺加30%石灰石水泥与硅酸盐水泥或普通水泥在达到相同龄期时，干缩率基本一致。由于石灰石硅酸盐水泥石较密实，水泥抗裂性能则有所改善(见表7)。

1.3.7抗冻性

石灰石硅酸盐水泥的抗冻性与硅酸盐水泥基本一致。试验表明，石灰石掺量对水泥抗冻

性无明显影响，当其掺量在10%～25%之间变化时，石灰石硅酸盐水泥都有较好的抗冻性。试验水泥用量300kg/m3、水灰比0.60的石灰石硅酸盐水泥混凝土试件，经100次冻融循环，其重量损失仅为0.4%～1.09%。按GBJ82—85规定，重量损失小于10%，则具有较好的抗冻性。

1.3.8抗硫酸盐性

水泥中掺加石灰石后，可以改善水泥的抗硫酸盐性能。砂浆试件在2000g/溶液中侵蚀试验结果如表7所示。可以看出，掺30%石灰石水泥较之不掺或少掺的普通水泥抗硫酸盐性能有较明显改善。

用德国方法1∶3胶砂，水灰比0.5，1cm×1cm×6cm试件经28d水中养护后，放置在10%Na2SO4溶液中浸置56d，以KC>0.7作为评定是否具有抗硫酸能力的界限。试验表明，掺石灰石硅酸盐水泥KC>0.7，优于硅酸盐水泥。

表7三种水泥的干缩性和抗硫酸盐性试验编熟料+石石灰石

号

A

A1

B

B1膏(%)701007092(%)3003087d0.490.380.440.42干缩率(mm/m)28d1.000.820.620.653月1.241.080.640.67抗裂性开裂90d腐蚀系时间(h)534927047数KC0.820.540.460.36

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2.1水化机理石灰石的化学作用

水泥界有理论提出，CaCO3和C3A在水泥水化过程中反应生成C3A·3CaCO3·32H2O和C3A·CaCO3·12H2O，从而改善了水泥石的物理机械性能。作者通过多次高石灰石掺量水泥水化产物XRD图的观察分析，发现衍射图中有C3A·3CaCO3·32H2O矿物的特征峰，但未发现C3A·CaCO3·12H2O的特征峰。结合有关理论，作者认为在石灰石颗粒与C3A反应生成碳铝酸钙的过程中，C3A·3CaCO3·32H2O较易形成，因而是早期水化产物。但反应速度和碳铝酸钙形成数量则与水泥中C3A含量、石膏含量、石灰石掺量和细度有关。而在后期，则可能

有C3A·CaCO3·12H2O的形成。

当硅酸盐水泥熟料中C3A含量较高时，掺加石灰石是最为适宜的。由于CaCO3和C3A能反应生成碳铝酸钙，消耗了一部分C3A，从而可以降低水泥中价格较贵的石膏用量，同时又可改善水泥的抗硫酸盐能。

2.2晶体连生增加了水泥石结构致密性

试验用1cm×1cm×3cm的小梁体试件(组成为1∶3，水灰比0.5)研究共生接触。用C3S、C3A和硅酸盐水泥作为胶凝材料。用磨细到1mm的天然石英和石灰石作填料。用石灰石作填料的试件强度比用石英作填料的高25%～50%。如果对C3A和水泥试件强度的提高用水化碳铝酸钙在接触带生成来解释，那么对C3S试件来说，强度的提高可能是由于与石灰石形成大量水化新生物的结晶连生体而引起的。

在大量的电子显微镜观察中，发现石灰石作填料的水泥石结构较石英砂作填料的密实。而且在C3S和硅酸盐水泥硬化浆体中的填料表面，有良好结晶的方解石菱面体存在，它是C3S水解时析出的氢氧化钙的碳化产物。方解石良好的边棱及其有规律地分布在填料的表面，说明结晶过程是在过饱和度较低的情况下进行的。在填料表面上方解石的定向层使胶凝材料的接触带致密，增加了水泥石结构的密实性，因而对砂浆的强度有良好的影响。

2.3石灰石对C3S水化的影响

在扫描电镜下观察石灰石硅酸盐水泥的硬化浆体，发现石灰石颗粒表面生长着一定量的水化产物，明显改变了其表面状态。有试验在C3S中掺入各种细度CaCO3，经不同龄期水化后对试样进行TG分析。发现在730℃左右CaCO3分解吸热峰随水化进行而减弱。掺有5%和15%不同细度的CaCO3的C3S浆体水化后，在730℃左右的TG分析吸热峰所显示的CaCO3含量都低于原始掺量5%与15%。其减少量随碳酸钙细度与掺量提高和水化龄期增长而增加，且在水化早期更为明显。这表明，在C3S—CaCO3—H2O系统中，有部分CaCO3可能参加了反应，与C—S—H相结合，使这部分碳酸钙的状态发生了变化。

一般认为，C3S水化过程中C—S—H形成“内部”和“外部”水化产物。由于硅酸根离子迁移困难，故局限于原始颗粒周围，而Ca(OH)2可在C3S颗粒以外的空间生长成较大的晶体。据东南大学章春梅的试验表明，在碳酸钙存在的条件下，除观察到C—S—H以“内部”和“外部”形式外，还出现了与上述情况不同的两个现象：

(1)CaCO3颗粒表面生长有C—S—H水化产物，表明硅酸根离子可以从C3S颗粒附近迁移于CaCO3颗粒表面。

(2)改变了Ca(OH)2晶体尺寸。经大量电镜观察发现，在掺有CaCO3的C3S浆体中几乎很难找到大颗粒的Ca(OH)2晶体，而它们却极易在不掺CaCO3的C3S浆体中发现。碳酸钙颗粒的存在给Ca(OH)2晶体提供了无数的核，使大部分Ca(OH)2可能生长在碳酸钙颗粒表面，而不是在特定的位置局部生长成大晶体。

由此可见，细分散的石灰石颗粒，为C3S水化起晶核作用。同时，还部分参加了反应。由于C—S—H和Ca(OH)2在石灰石颗粒表面大量生长，导致液相中钙离子浓度降低，加速C3S颗粒表面的粒子向溶液中迁移，从而加速了水化。其效果在早期更为明显。另一方面改善了石灰石颗粒的表面状态，有利于与水化C3S颗粒之间的粘结，从而提高了水泥强度。3结论

(1)与同标号的其它通用硅酸盐水泥相比，石灰石硅酸盐水泥具有和易性好和早期强度增进快的特点。但实际生产中石灰石掺量应符合国标。

(2)石灰石不仅作为填充料，而且可以加速C3S的水化，并可与水泥中铝酸盐矿物反应生成碳铝酸盐产物。因此，铝酸三钙含量较高的硅酸盐水泥熟料用于生产石灰石硅酸盐水泥是较为适宜的。

(3)石灰石具有减水作用，且以石灰石颗粒为基体可形成晶体连生结构，有利于改善水泥石结构和耐久性能。

(4)用于生产石灰石硅酸盐水泥的石灰石混合材质量要求，应主要从两个方面考虑：一是要保证水泥性能，限制石灰石中对水泥性能有害的组分的含量；二是要有利于资源利用，对石灰石质量要求不宜过分严格。对此，建议参考欧洲试行标准ENV—197对石灰石质量的要求，以CaCO3含量≥75%、亚甲基兰吸收值≤1.20g/100g石灰石、总有机碳≤0.2%等三项指标来加以控制，并建议将此项规定研究引入我国石灰石硅酸盐水泥标准之中。据考查，规定亚甲基兰吸收值和总有机碳主要是因为石灰石中某些粘土质成分含量过高时及石灰石结构不同对水泥混凝土抗冻性有影响，因此作了限制。而石灰石纯度对水泥性能无多大影响，因而规定较宽，只需CaCO3含量≥75%即可。

参考文献

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