冷凝法油气回收技术中的油气冷凝特性分析
2009年第37卷第9期 流 体 机 械
文章编号: 1005) 0329(2009) 09) 0067) 04
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冷凝法油气回收技术中的油气冷凝特性分析
赵志伟, 杜 垲
(东南大学, 江苏南京 210096)
摘 要: 汽油等油品在储运过程中会有部分轻烃组分挥发进入大气, 与空气混合成为油气。由于油气排放会产生污染、能源浪费等问题, 利用复叠式制冷循环制取低温来冷凝油气中的轻烃组分, 实现油气回收正成为研究热点。本文利用流程计算软件模拟了两种油气的冷凝过程, 得出了温度不同时各组分以及非甲烷总烃含量的变化规律, 发现不同种类油气虽然组分相差较大, 但在冷凝温度达到-100e ~-110e 时都可满足国家排放标准。模拟还得出了不同冷凝温度下所需要的冷量。
关键词: 油气回收; 油气排放浓度; 冷凝特性; 油气储运
中图分类号: TB65 文献标识码: A do :i 10. 3969/.j iss n . 1005-0329. 2009. 09. 018
Condensation Characteristics A nalysis of R efueli n g Gas for Condensation
R ef ue ling Gas R ecovery Techni q ue
Z HAO Zh-i w e, i DU K a i
(Sou t heastU n i versity , N an ji ng 210096, China)
Abstrac t :
L ight hydrocarbon co m ponents o f petro l eu m products such as gaso li ne evapo rate i nto at mosphe re i n t he process of
stockp ili ng and transporta ti on , w hich m i x w ith a ir as co m ponen ts of refue li ng gas . T he l ow te m pera t ure condensati on m ethod o f re -f ue ling gas recovery , wh ich utili zes cascade circu l a ti on technique , is becom ing t he research focus . W it h t he help o f a procedure si m u l a ti on soft w are package , the condensi ng character i sti cs of t w o kinds o f refueli ng gas w ere si m ulated i n t h is paper . Then the va riati on of components and fl ow ra te o f hydrocarbons exceptm ethane a re ga i ned . Its ' also found t hat vapor e m issi on concentra ti on m eet t he na ti ona l standa rds when t he condensati on te m pe rature is bet w een -100e ~-110e te m pera t ures . K ey word s : transportation
re f ue li ng gas recovery ; re f ueli ng gas em i ssi on concen trati on ; condensing character i sti cs ; re f ue li ng gas storage and
though the d iffe rence of com po -nents concentrati on ex isti ng i n diff e rent k i nds o f re f ueli ng gas is obv i ous . T he resu lt also show s the coo ling capac ity o f va ri ous
1 前言
随着经济的迅猛发展, 我国成品油消耗量剧增, 油库、加油站数量及规模也相应增加。汽油等油品含有大量的轻烃组分, 沸点低, 挥发性强, 在
储运过程中, 有一部分轻烃组分汽化而逸入大气, 与空气混合形成油气。轻烃挥发造成严重的油品蒸发损耗, 大量油气直接排放到大气, 带来了严重的安全隐患、环境污染, 因此, 对油气中的轻烃组
[1]
分进行回收有着重要意义。
收稿日期: 2009) 03) 11 修稿日期: 2009) 04) 21
越来越多的国家制定了法律规范强制要求实施油气处理, 我国新的国家标准规定油品储运场所必须安装油气处理系统, 且规定油气排放浓度即尾气的非甲烷总烃含量[25g /m。要达到国家规定的油气排放标准必须安装油气处理装置对油
[2~4]
气中的轻烃组分进行处理。现有的油气处理有冷凝法、吸附法、吸收法和膜法4种方法。谭胜和赵德旭等对以上4种方法进行了分析比较, 结果只有冷凝法可以将油气中的轻烃组分转化为液体回收利用, 能达到控制污染的目的, 并且关键技
3
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68 FLU I D MACH I N ERY Vo l 137, No 19, 2009术成熟、维护容易、安全性好
[5、6]
。
2 油气组成
汽油等成品油在储存运输过程中, 挥发出来
的气态烃与空气混合成为油气。因为油气形成的环境和过程不同, 油气的组成及各组分含量也不尽相同。文献[8]以及文献[13]公布的几种环境下形成的油气中空气体积含量为65%~69%, 而文献[12]提及的油气中空气体积含量为88. 7%。组分含量不同会对露点造成影响, 进而影响油气的整个冷凝过程, 对制冷装置以及换热装置的性能和负荷产生影响, 因此, 研究组分含量不同的油气的冷凝特性有重要意义。以空气体积含量为65. 97%(见表1, 以下称为Ñ类油气) 和空气体积含量为88. 7%(见表2, 以下称为Ò类油气) 的两种油气为对象, 对其冷凝特性进行计算和比较。
表1 Ñ类油气组分及其体积含量分类
空气水蒸气C 1C 2
C 3
组分
体积比(%)
64. 47
1. 510. 040. 020. 020. 354. 622. 181. 691. 23. 2213. 556. 91
冷凝法油气回收技术就是利用复叠式制冷循环制取低温, 分阶段地降低油气温度, 将其中的轻烃组分冷凝为液体加以回收的技术工艺。如图1所示的一种冷凝法油气回收方案的流程, 油气首先通入由单级制冷系统提供冷量的前置预冷器, 前置预冷器的温度在10e ~-10e 之间, 此时可以将大部分水蒸气和一部分轻烃冷凝为液体, 并将液体收集起来, 然后将经过前置预冷器的油气通入中置油气冷凝器, 这时需要一个双级压缩制冷系统使中置油气冷凝的温度保持在-30e ~-80e 之间, 从而将大部分轻烃冷凝为液体。末置油气冷凝器的温度为-100e ~-120e 之间的某一个温度点上, 保证排放的尾气达到国家标准, 一
般采用三复叠制冷系统来制取如此低的温度。
甲烷C 1H 4乙烷C 2H 6丙烯C 3H 6丙烷C 3H 81-丁烯C 4H 8反丁烯C 4H 8
C 4
图1 油气回收系统流程
顺丁烯C 4H 8正丁烷C 4H 10异丁烷C 4H 10正戊烷C 5H 12已烷C 6H 14
目前冷凝式油气回收装置正在成为国内油气储运行业油气处理技术研究的重点, 并且已经有相关的产品或者工程应用。冷凝式油气回收技术有几个问题需要特别注意:第一个就是水蒸气结霜的问题, 考察水蒸气在不同温度下的浓度可以为设计除霜系统提供参照; 其次是末置油气冷凝器的温度选择问题, 若选择的温度过低会浪费能源, 过高又不能满足排放标准, 这就需要知道非甲烷总烃含量随温度的变化情况; 另外设计油气回收的制冷系统时需要知道冷凝轻烃组分所需冷量。鉴于以上问题, 研究油气的冷凝特性就非常必要, 为了提高油气冷凝装置的效率和可靠性, 本文对油气的冷凝过程以及相关特性做初步探讨。在烃类混合物的冷凝特性研究方面, 晋新桥、石玉美和刘铭刚对混合制冷剂热力状态参数以及气液平衡进行了计算, Je-Lueng Shie 模拟了某种油气[9~12]
C 5>C 5
表2 Ò类油气组分及其体积含量分类空气
水蒸气C 3
C 4C 5
组分
体积比(%) 86. 6842. 016
丙烷C 3H 8正丁烷C 4H 10正戊烷C 5H 12苯C 6H 6已烯C 6H 12已烷C 6H 14甲苯C 7H 8庚烷C 7H 16乙苯C 8H 10二甲苯C 8H 10辛烷C 8H 18
1. 962. 461. 341. 420. 122. 770. 570. 470. 030. 150. 01
>C 5
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2、3可看出, 分子中碳原子数在5个以上的烃组
3 数学模型
假设油气在冷凝过程中, 压力为大气压力。由于油气为气态混合物, 计算气体状态时将油气各组分参数按照一定的规则混合, 从而将混合物
作为假想的纯物质计算。状态方程选用彭和鲁宾逊于1976年提出的Peng-Robinson 方程, 该状态方程可以很好地预测较宽温度区域的烃类状态
[14]
分冷凝速度较快, Ñ类油气和Ò类油气中的这两种组分虽然浓度较高, 但都会在-50e ~-60e 之间每小时摩尔流量达到10级。分子中碳原子数在4个以下的轻烃组分由于初始蒸汽分压小于冷凝压力, 会经历一个组分浓度不变的过程。总体来看, 油气各组分的含量会在-100e ~-110e 达到较低水平。
-3
:
p =
RT a(T)
-V -b V(V +b ) +b(V -b )
式中 a (T) ) ) ) 混合气体温度函数
a (T) ) ) ) a /T
0. 5
a 、b ) ) ) 混合气体的范德瓦尔常数a, b 按照以下规则混合:
1/2
a =22x (1-k a ij ) i x j (a i b j ) i j
b =22x i x j (i j
b i -b j
) 2
图2 Ñ类油气各组分的含量变化
式中 x i 、x j ) ) ) 组分i , j 在混合物中的摩尔分数
a i 、b i 、a j 、b j ) ) ) 组分i , j 的范德瓦尔常数
k aij ) ) ) 组分i , j 的二元交互参数在冷凝过程中存在气液共存的状态, 其平衡条件为f i =f i , 由此条件联立Peng-Rob i n son , 即
可计算各温度下的气液平衡。由于在实际的油气处理装置中, 油气是被分级冷凝的, 即油气的温度逐渐降低的, 因此, 在进行模拟时每隔10e 计算一个点, 得到油气组分的变化规律及所耗冷量。4 结果及讨论
v
l
图3 Ò类油气各组分的含量变化
模拟计算使用的是化工流程模拟软件的换热器模块。设定多个温度不同的油气冷凝器, 其压力均为大气压力, 模拟油气冷凝器中的油气状态以及冷凝负荷就可得到油气各组分含量随冷凝温度的变化规律如图2、3所示。虽然模拟是对各组分的冷凝过程进行计算, 但考虑到分子中碳原子数相同的组分物理性质的相似性及计算结果表达的方便, 按照碳原子数分类表达。
通过对油气随温度的变化进行模拟计算可知, 油气各轻烃组分浓度均随温度的降低而减少。由于水蒸气分压低, 水蒸气含量在-30e 才降到较低水平, 而水蒸气达到0e 以下时会结霜, 承载
此段油气冷凝负荷的装置须有除霜能力。从图
图4 非甲烷总烃含量随温度的变化
70 FLU I D MACH I N ERY Vo l 137, No 19, 2009
(2) 如果单纯依靠冷凝法去除油气中的水蒸气, 0e 以下时水蒸气的含量依然显著, 因此, 该温
度段油气冷凝换热器要有除霜功能, 否则这个温度段的油气冷凝换热效果会受到霜层的影响;
(3) 通过模拟结果进行分析, 得出了各温度段油气冷凝负荷的变化规律, 这对根据油气冷凝温度合理分配制冷负荷有实际指导意义。
参考文献
[1]
图5 所需冷量随温度的变化
Xo ch itl Cruz -N Ìez , Jos M. H ern ndez -Sol s , Lu i s G. Ru iz-Su rez . Eva l uation of vapo r recovery syste m s effic i ency and persona l expo s ure i n se rv ice stati ons i n M ex i co C ity[J].T he Science o f the T ota l Env iron m ent , 2003, 309:59-68.
由图4可看出, 虽然两种油气初始轻烃含量相差较大, 但在-70e 后两条非甲烷总烃含量变
化线基本重合。Ñ类油气在-100e 时, 非甲烷烃总烃含量降低到15. 8g /m, Ò类油气在-110e 下, 非甲烷总烃含量降低到19. 5g /m, 低于国家标准25g /m(图3中横线为25g /m线) 。
根据复叠式制冷装置的原理, 制取的温度越低, 消耗的能量越多, 因此对于油气冷凝装置来说, 较高温度段的负荷大, 而较低温度段的负荷小, 可以减少装置耗能。由于在初始油气冷凝阶段, 大部分轻烃组分分压力低于冷凝压力, 冷凝尚未开始, 所耗冷量大部分为显热负荷, 潜热负荷较少, 因此所耗冷量少。两类油气的所需冷量分别在0e 和-30e 有一个较大的上升, 同时也是轻烃组分被大量冷凝的阶段, 随后所需冷量逐渐减少。在排放浓度达到国家标准的温度段-100e ~-110e , 由于组分浓度变化不大, 两种油气的温度每降低10e 所需冷量几乎达到最低值, 分别为99. 78W 和136. 66W 。另外, 从图5可以看出, 虽然Ò类油气初始烃类含量较低, 所需冷量少, 但是由于其分子中碳原子数为3的烃组分含量大于Ñ类油气, 并且此类组分沸点较低, 导致在-80e 后Ò类油气所耗冷量超过Ñ类油气。同理可知, 如果油气中分子碳原子数为2的烃组分含量较高, 也会导致低温段耗能增加。5 结论
(1) 油气中轻烃组分的含量虽然差别很大, 但都会在-100e ~-110e 温度段达到国家标准, 因此, 油气处理装置中的制冷设备最低温度控;
[12]
3
3
3
3
[2] GB20950-2007. 储油库大气污染物排放标准[S].[3] GB20951-2007. 汽油运输大气污染物排放标准[S].[4] GB20952-2007. 加油站大气污染物排放标准[S].[5] 谭胜. 油气回收技术的应用与比较[J].当代化工,
2008, 37(1) :35-99.
[6] 李德旭, 赵燕. 油气回收技术研究现状[J].现代
化工, 2006, 26(2):63-66.
[7] 张金, 王基建, 张兴华. 冷凝式油气回收装置研究
[J].石油规划设计, 2006, 17(5):46-47.
[8] 彭国庆. 冷凝法回收油气问题的探讨[J].石油化
工环境保护, 1999, 02:30-33.
[9] 晋新桥, 周兴禧, 徐大忠. 非共沸混合制冷剂热力
参数的计算[J].流体机械, 1994, 22(3):62-65. [10] 石玉美, 顾安忠, 汪荣顺, 等. 天然气和混合制冷
剂的焓熵[J].流体机械, 2000, 28(6):61-63. [11] 刘铭刚, 揭基华. 制冷系统中应用R 22/R142b 非
共沸混合制冷剂时冷凝温度和蒸发温度的确定[J].流体机械, 2004, 32(4) :51-53.
Je -L ueng Sh ie , Chen -Yu Lu , Ch i ng-Y uan Chang . R ecovery of gasoli ne vapor by a comb i ned pro cess o f t wo -stage dehu m i dificati on and condensati on [J ].Journal o f the Chinese Institute o f Che m i ca l Eng-i neers , 2003, 34(6):605-616.
[13] 董军博, 黄维秋, 白秋云, 等. 油气回收过程优化
模拟[J].炼油技术与工程, 2008, 38(1):42-45. [14] D i ng -Y u P eng and Dona l d B . R ob i nson . A ne w t wo
constant equati on of state[J].Industr i a l&Eng i nee r -i ng Che m istry Fundamenta ls , 1976, 15(1):59-64.
作者简介:赵志伟(1985-), 男, 在读硕士研究生, 主要从事制冷与低温冷凝法油气回收装置方面的研究, 通讯地址:210096