0_2微米级超细晶硬质合金的烧结行为

第14卷第2期 粉末冶金材料科学与工程 2009年4月 V ol.14 No.2 Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy Apr. 2009

0.2微米级超细晶硬质合金的烧结行为

(1. 厦门金鹭特种合金有限公司，厦门 361006； 2. 国家钨材料工程技术研究中心，厦门 361006)

张守全1, 2

摘 要：近10年来，晶粒度在0.3~0.6 μm 内的超细晶硬质合金已获得充分的工业化应用。无论是基于开拓新的应用领域的需要还是继续提高现有PCB 刀具的使用寿命，人们都在持续研究0.2 μm 级乃至纳米晶硬质合金。本研究采用传统硬质合金生产工艺制备含稀土的、0.2 μm 超细晶硬质合金，研究烧结温度对WC 形貌、粒度及钴相大小的影响；通过扫描电镜和能谱分析观察和分析合金中碳化铬及稀土的分布。结果表明，随着烧结温度升高，WC 晶粒有明显长大的趋势，且颗粒长大与颗粒形状的规则化同时进行。在传统的生产工艺条件下，纳米稀土氧化物Y 2O 3对WC 晶粒长大的抑制作用不明显，但能抑制钴相长大。稀土作为第三相在合金中均匀分布。 关键词：超细晶硬质合金；稀土氧化物；烧结行为；晶粒细化

中图分类号：TF 125.3 文献标识码：A 文章编号：1673-0224(2009)4-237-07

Sintering behavior of ultra-fine grain cemented carbides with

0.2 μm-sized grain

ZHANG Shou-quan1, 2

(1. Xiamen Golden Egret Special Alloy Co. Ltd, Xiamen 361006, China;

2. National Tungsten Material Engineering and Technology Research Center, Xiamen 361006, China)

Abstract: Ultra-fine grain cemented carbides with 0.3~0.6 μm grain size have been used extensively in industrial area in recent 10 years. With the purpose of extending the application of cemented carbides or further improving the service life of PCB cutting-tools, the cemented carbides with 0.2 μm or even nano-sized grain have been investigated and developed continuously. The author of the present paper, based on the production techniques of the conventional cemented carbides, prepared the ultra-fine grain rare earth cemented carbides with 0.2 μm grain size and investigated the effect of sintering temperature on the morphology and the size of WC particles and Co phase, and detected and analyzed the distributions of Cr 3C 2 and rare earth in the above cemented carbides with scanning electron microscope(SEM) and energy dispersive X-ray analysis(EDXA). The experimental results indicate that the obvious growth and regularization of WC particles occur simultaneous with increasing sintering temperature. The inhibitory effect of nano-rare earth oxide Y2O 3 on the growth of WC grains is unobvious under the conventional production techniques, but an inverse result on the growth of Co phase. The rare earth oxide Y2O 3 distributes uniformly in the cemented carbides as an additive. Key words: ultra-fine grain cemented carbides; rare earth oxide; sintering behavior; grain refinement

近10年来，亚微细硬质合金和超细硬质合金都获得了充分的工业化应用。在金属切削加工领域，晶粒度为0.8 μm 、钴含量10%的亚微细硬质合金占据市场的主要份额；在PCB 加工行业，无论是板料裁切还是微孔加工刀具，合金的晶粒度都在0.3~0.6 μm 范围内，

基金项目：工业和信息化部科技重大专项基金资助项目(2009ZX04012-032-02) 收稿日期：2009-02-25；修订日期：2009-03-24

通讯作者：张守全，博士；电话：[1**********]; E-mail: [email protected]

钴含量(质量分数) 约6%~8%。基于对Hall-Petch 关系无限外推的美好预期，材料工作者一直在努力开发晶粒度更细的超细晶硬质合金。目前超细合金的开发主要集中在2个方向：一是通过成分优化来控制合金的晶粒度；另一个是开发新的固结技术。前者固定投入

238 粉末冶金材料科学与工程 2009年4月

较低，工业化过程相对容易实现。

从“六五”攻关开始，在近20年里，北京有色金属研究总院、东北大学、原株洲和自贡硬质合金厂等单位对含稀土硬质合金进行了系统研究。研究内容包括稀土的添加方式[1−6]、对组织性能的影响[7−13]、存在形式[14−16]、作用机理[17−19]以及产品应用[20−24]等方面，涉及到的合金牌号包括YG6R 、YG8R 、YT5R 、YT14R 、YT15R 、YW1R 、YS25R 等。

性[3, 6−7]，能明显降低刀具的摩擦因数[10, 20]，细化硬质相及净化WC/Co相界面等优点[14−17]。本研究旨在将稀土引入0.2 μm 级的超细晶硬质合金中，探索含稀土的0.2 μm 级超细晶硬质合金的烧结行为。

烧结阶段(即从1 280 ℃开始) ，随烧结温度升高WC 晶粒长大趋势很明显，但固相烧结阶段并不如此，这与文献报道的结果不一致[25]。对于添加稀土的108硬质合金，当烧结温度由1 130 ℃升高到1 360 ℃时，WC 晶粒尺寸由0.230 μm 长大到0.294 μm ，增大了28%，而未添加稀土的107硬质合金，WC 晶粒尺寸由0.228 μm 长大到0.287 μm ，增大了26%。由此可见添加稀土对抑制WC 晶粒长大的效果并不明显。

稀土硬质合金具有良好的抗冲击性和耐磨

1 实验

选用厦门金鹭特种合金有限公司生产的0.2 μm WC 粉末，添加纳米稀土氧化物Y 2O 3直接球磨，并用传统的酒精石蜡真空烧结工艺，制备WC-8.5% Co超细稀土硬质合金。采用同样的工艺制备不含稀土的相似牌号硬质合金以进行对比。研究烧结温度对WC 形貌、粒度及钴相大小的影响，观察和分析合金中碳化铬及稀土的分布。合金的成分配比见表1。

表1 WC-Co 硬质合金的成分配比

Table 1 Compositions of two WC-Co cemented carbides

(mass fraction, %)

Sample No.

WC

Co

VC+Cr2C 3

Y 2O 3

107 90.5 8.5 1.0 −

图1 烧结温度对WC 晶粒尺寸的影响 Fig.1 Effect of sintering temperature on WC grain size

2.2 烧结温度对WC 颗粒形貌的影响

图2所示是烧结温度对含稀土硬质合金形貌的影响。由图可知，烧结温度由1 130 ℃升高到1 360 ℃时，WC 晶粒的形貌由等轴状逐渐向各向异性的三角形或正方形转变。由于WC 能量较低的晶面是{0001}和{1100}，根据能量最低原则，WC 晶粒长大时易沿貌随烧结温度升高变得不规则。而烧结温度由1 130

108 89.7 8.5 1.0 0.8 此两方向生长。因此，对于单个WC 颗粒而言，其形

合金试样经过抛光后，用10%氢氧化钠和铁氰化钾溶液进行浸蚀，用环境扫描电镜(FEI Quanta 200 FEG) 进行形貌观察和EDXA 微区能谱分析。确定WC 颗粒的晶粒尺寸时，先测量颗粒的横截面积，再换算成等效圆直径；为了保证测量的准确度，每个样品的颗粒数不少于1 000个。

℃升高到1 360 ℃时，规则化的颗粒逐渐增多，这可能是由于颗粒合并长大造成的。图3给出了WC 晶粒的球形度随烧结温度的变化。球形度定义为4πA /L 2，式中A 表示晶粒的表面积，L 是晶粒的周长。由图可知，随烧结温度升高，规则形状的颗粒逐渐增多。与图1比较后可知，WC 晶粒长大最快的温度区间在 1 280~1 340 ℃，而规则化最剧烈的温度也在此温度范围内，表明WC 晶粒的长大与其规则化同时进行。未添加稀土氧化物的硬质合金在烧结过程中的形貌变化与此类似。

图4所示为烧结温度对添加稀土硬质合金中WC 晶粒粒度分布的影响。由图可知，不同烧结温度下，频度峰值所对应的粒度值变化不大，都在0.2 μm 左

2 结果及讨论

2.1 烧结温度对WC 晶粒尺寸的影响

图1所示为烧结温度对WC 晶粒尺寸的影响。由图可知，WC 晶粒有明显的长大趋势。特别是在液相

第14卷第2期 张守全：0.2微米级超细晶硬质合金的烧结行为 239

图2 在不同烧结温度下稀土硬质合金的组织结构

Fig.2 Microstructures of WC-Co cemented carbides with rare earth at various sintering temperatures

(a)—1 130 ℃; (b)—1 200 ℃; (c)—1 280 ℃; (d)—1 300 ℃; (e)—1 320 ℃; (f)—1 360 ℃

右，区别在于随烧结温度升高，0.4 μm 左右的WC 晶粒明显增多。图5所示为粒径大于0.3 μm 的WC 晶粒含量与烧结温度的关系。图5表明随烧结温度升高大于0.3 μm 的WC 晶粒逐渐增多，且增加趋势与图1中晶粒长大趋势一致。这表明烧结过程中WC 晶粒为不均匀长大，尺寸较大的晶粒易进一步长大。

硬质合金在烧结过程中，WC 晶粒长大的机理主要有溶解析出长大和合并长大。从图6所示WC 晶粒形貌发现，在许多WC 颗粒中存在微孔(图中箭头所

图3 烧结温度对WC 颗粒球形度的影响

Fig.3 Effect of sintering temperature on sphericity of WC

particles

示) 。这表明，较大的WC 颗粒主要是由小晶粒合并长大形成的，而其中的微孔是由于烧结时颗粒与颗粒之间的界面未完全消失而形成的。

240

粉末冶金材料科学与工程 2009年4月

图4 不同烧结温度下WC 晶的粒尺寸分布

Fig.4 Effect of sintering temperatures on WC grain size distribution in Rare-earth doped cemented carbide

(a)—1 130℃; (b)—1 200 ℃; (c)—1 280 ℃; (d)—1 300 ℃; (e)—1 320 ℃; (f)—1 360 ℃

2.3 钴相微区面积的变化

从图2可知当烧结温度高于1 320 ℃时，硬质合金的致密化基本完成。由于WC 颗粒的嵌入，导致钴相形状不规则，因此仅对单个钴微区的面积进行统计分析，结果如图7所示。随烧结温度升高，钴的平均面积逐渐增大。但添加稀土的合金，其长大趋势得到抑制。这是由于在烧结过程中，加入的稀土氧化物既不溶于WC ，也不溶于液相Co 相。在冷却过程中，稀

土氧化物始终处于WC/Co固液界面上[16, 19]，起到阻碍Co 相自由结晶的作用。

2.4 合金中稀土的分布

图8所示为含稀土硬质合金中稀土的分布。图中WC 颗粒之间的球状黑色颗粒是稀土，稀土均匀地分布于WC 颗粒之间，其尺寸与WC 颗粒基本相同。图8中箭头1所指的是钴，箭头2所指的是稀土。能谱

第14卷第2期 张守全：0.2微米级超细晶硬质合金的烧结行为 241

图8 含稀土硬质合金中稀土的分布

图5 WC 晶粒含量百分数随烧结温度的变化 Fig.5 Percentage of particles (whose size is greater than

0.3 μm) at various sintering temperatures

Fig.8 Distribution of rare earth in cemented carbide

分析表明(参见图9) ，稀土以第三相的形式存在于钴相中，但不溶于钴相。因此，稀土颗粒在液相烧结期间会阻碍钴的迁移，稀土硬质合金的组织中易出现气孔可能与此有关。

图6 WC颗粒合并长大

Fig.6 Combining growth of WC particles

图9 图8中1和2处的能谱分析

图7 烧结温度对钴微区面积的影响

Fig.7 Effect of sintering temperature on area of Co phase

Fig.9 EDX analysis results of site 1 and site 2 of Fig.8 (a)—Co phase indicated as arrow-head 1 in Fig.8; (b)—Rare earth indicated as arrow-head in Fig.8

242 粉末冶金材料科学与工程 2009年4月

ball milling[J]. Nano-processing Technique, 2007, 4(6): 28−32. [6]

史晓亮, 杨凯华, 汤凤林, 等. 稀土Ce 的添加方式对WC-Co 硬质合金性能的影响[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2005, 36(2): 204−208.

3 结论

采用直接球磨添加纳米稀土氧化物Y 2O 3的方式，通过传统的酒精石蜡真空烧结，制备稀土硬质合金，研究硬质合金的烧结行为，获得以下结论：

1) 在烧结温度高于1 280 ℃时，WC 颗粒急剧长大，稀土对晶粒长大的抑制作用不明显。烧结过程中WC 颗粒逐渐规则化，且规则化过程与晶粒长大过程同时进行。

2) 随烧结温度升高，WC 颗粒以不均匀长大为主，长大机理为合并长大。

3) 随烧结温度升高，单个钴的面积逐渐增大，添加稀土会影响烧结后期的钴相凝固过程，从而抑制单个钴区域的长大。

4) 稀土作为第三相在合金中均匀分布，尺寸与WC 颗粒相当。稀土在液相烧结过程中，阻碍钴相的迁移，导致气孔的形成。

REFFERENCES

[1]

张 伟, 蒋 勇. 在YT15硬质合金中添加稀±的新工艺[J]. 稀有金属与硬质合金, 1992(4): 4−8.

ZHANG Wei, JIANG Yong. The new method of adding rare earth in cemented carbide YT15[J]. Rare Metals and Cemented Carbide, 1992(4): 4−8. [2]

张 立, 胡顺遂, 孙宝琦, 等. 稀土硬质合金中稀土添加形态与方式的探讨[J]. 硬质合金, 1996, 13(2): 117−121.

ZHANG Li, HU Shun-sui, SUN Bao-qi, et al. Review of the way of addition and additive category of rare earth in cemented carbide[J]. Cemented Carbide, 1996, 13(2): 117−121. [3]

李斌书. 稀土添加方法对硬质合金物理力学性能和使用性能的影响[J]. 硬质合金, 1996, 13(1): 15−19.

LI Bin-shu. The influence of addition method of RE on the physical-mechanical properties and service properties of cemented carbide[J]. Cemented Carbide, 1996, 13(1): 15−19. [4]

刘 沙, 刘 刚, 杨贵彬, 等. 纳米稀土硬质合金原料粉末的制备及研究[J]. 稀有金属与硬质合金, 2004(1): 22−25. LIU Sha, LIU Gang, YANG Gui-bin, et al. Preparation of nano-crystalline WC-Co-RE powder[J]. Rare metals and cemented carbide, 2004(1): 22−25. [5]

董学涛, 栾道成, 杨梨容, 等. 高能球磨制备纳米YG8-RE 硬质合金研究[J]. 纳米加工艺, 2007, 4(6): 28−32.

DONG Xue-tao, LUAN Dao-cheng, YANG Li-rong, et al. Study of nano-crystalline cemented carbide YG8-RE by high energy

SHI Xiao-liang, YANG Kai-hua, TANG Feng-lin, et al. Effect of adding method of rare earth Ce on property of WC-Co cemented carbide[J]. J Cent South Univ: Science and Technology, 2005, 36(2): 204−208. [7]

罗重麟. 稀土元素对硬质合金性能影响的研究[J]. 硬质合金, 1991, 8(2): 12−19.

LUO ZHONG-lin. Research on effect of rare earth elements on properties of cemented carbide[J]. Cemented Carbide, 1991, 8(2): 12−19. [8]

袁 逸, 邬荫芳. 稀土对钻基合金及硬质合金的影响[J]. 硬质合金, 1994, 11(1): 1−9.

YUAN Yi, WU Yin-fang. The influence of rare earth on Co-base alloy and cemented carbide[J]. Cemented carbide, 1994, 11(1): 1−9. [9]

贺从训, 汪有明, 马福康. 稀土在硬质合金中的应用研究[J]. 硬质合金, 1994, 11(3): 129−133.

HE Cong-xun, WANG You-ming, MA Fu-kang. The researching of application of hardmetal by adding RE element[J]. Cemented Carbide, 1994, 11(3): 129−133.

[10] 阎开印, 孟廷会. 添加稀土元素对硬质合金物理机械性能和

切削性能的影响[J]. 西南交通大学学报, 1995, 30(1): 46−52. YAN Kai-yin, MENG Ting-hui. The effect on mechanical properties and cutting performances of cemented carbide inserted with rare earth metal elements[J]. Journal of Southwest Jiaotong University, 1995, 30(1): 46−52.

[11] 柳春林, 颜邦明. 稀土元素对硬质合金高温性能的影响[J].

硬质合金, 1996, 1996, 13(1): 6−8.

LIU Chun-lin, YAN Bang-ming. Effect of the rare earth elements on high temperature property of cemented carbide[J]. Cemented Carbide, 1996, 13(1): 6−8.

[12] 刘红卫, 陈康华, 吕海波. 稀土对硬质合金线胀系数及粘结

相形态的影响[J]. 稀有金属与硬质舍金, 1999(3): 30−33. LIU Hong-wei, CHEN Kang-hua, LÜ Hai-bo. The influence of rare earth on coeficient of expansion and binder phase of cemented carbides[J]. Rare Metals and Cemented Carbide, 1999(3): 30−33.

[13] 张 立, 黄伯云, 陈 述, 等. 稀土在硬质合金球形粉末烧结

体表面的富集现象[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2004, 35(5): 742−747.

ZHANG Li, HUANG Bai-yun, CHEN Shu, et al. Enrichment of rare earth on sinter skin of cemented carbide spherical powder[J]. J Cent South Univ: Science and Technology, 2004, 35(5): 742− 747.

第14卷第2期 张守全：0.2微米级超细晶硬质合金的烧结行为 243

[14] 李规华, 严兰英, 张鸿绪, 等. 稀土元素在硬质合金中的分布

和存在形态[J]. 粉末冶金技术, 1993, 12(1): 83−89.

LI Gui-hua, YAN Lan-ying, ZHANG Hong-xu, et al. Distribution and existent morphology of rare earths in cement carbide[J]. Powder Metallurgy Technology, 1993, 12(1): 83−89. [15] 袁 逸, 白元强, 冯惠平, 等. 钇在钴基合金和硬质合金中的

作用[J]. 粉末冶金技术, 13(2): 93−98.

YUAN Yi, BAI Yuan-qiang, FENG Hui-ping, et al. Role of yttrium in cobalt base alloy and cemented carbide[J]. Powder Metallurgy Technology, 1995, 13(2): 93−98.

[16] 汪新义, 袁 逸, 白元强, 等. 稀土元素对硬质合金钴粘结相

影响的研究[J]. 硬质合金, 1996, 11(4): 196−200.

WANG Xin-yi, YUAN Yi, BAI Yuan-qiang, et al. The study of the influence of rare earth additions on the cobalt binder phase in cemented carbide[J]. Cemented Carbide, 1996, 11(4): 196−200. [17] 王兴庆, 隋永江, 何宝山. 稀土元素在硬质合金中的作用[J].

上海工业大学学报, 1993, 14(3): 279−282.

WANG Xing-qing, SUI Yong-jiang, HE Bao-shan. Effect of rare-earth on cemented carbide[J]. Journal of Shanghai University of Technology, 1993, 14(3): 279−282.

[18] 羊建高, 熊 继. 稀土添加剂对硬质合金中钴粘结相马氏体

相变的抑制作用[J]. 粉末冶金技术, 1994, 12(1): 12−14. YANG Jian-gao, XIONG Ji. Effects of rare-earth additions on controlling martensitic phase change of cobalt phase in cemented carbide[J]. Powder Metallurgy Technology, 1994, 12(1): 12−14. [19] 尹 飞, 邬荫芳, 张 剑. 稀土对硬质合金作用机理的研究

[J]. 中国钨业, 2001, 16(5/6): 96−101.

YIN Fei, WU Yin-fang, ZHANG Jian. The functional mechanism of RE on cemented carbide[J]. China Tungsten Industry, 2001, 16(5/6): 96−101.

[20] 郝春水, 吴凤春. 稀土硬质合金刀片切削性能[J]. 东北大学

学报, 1994, 15(5): 499−502.

HAO Chun-shui, WU Feng-chun. On the cutting property of rare-earth carbide cutter[J]. Journal of Northeastern University, 1994, 15(5): 499−502.

[21] 熊 继, 羊建高, 刘威香, 等. 添加稀土的YGR8硬质合金拉

丝模研究[J]. 粉末冶金技术, 1994, 12(2): 118−121.

XIONG Ji, YANG Jian-gao, LIU Wei-xiang, et al. Investigation on addition of rare-earth element in YGR8 cemented carbide drawing die[J]. Powder Metallurgy Technology, 1994, 12(2): 118−121.

[22] 柳春林, 颜帮明, 范正康. 添加稀土的新型矿用硬质合金研

究[J]. 稀有金属与硬质合金, 1995(2): 11−13.

LIU Chun-lin, YAN Bang-ming, FAN Zheng-kang. Study on new mining carbides with rare-earth addition[J]. Rare Metals and Cemented Carbide, 1995(2): 11−13.

[23] 高增森, 王 芳, 吴 瑶, 等. 稀土氧化物对顶锤寿命的影响

[J]. 钢铁研究学报, 1997, 9(4): 67−69.

GAO Zeng-sen, WANG Fang, WU Yao, et al. Effect of RE-oxides on the life of anvil[J]. Journal of Iron and Steel Research, 1997, 9(4): 67−69.

[24] 刘向中. 非均匀结构YT5R 稀土硬质合金综合性能的研究[J].

硬质合金, 2004, 21(2): 86−88.

LIU Xiang-zhong. The study of the integrate performance of non-uniformity structure cemented carbide grade YT5R with lanthanon[J]. Cemented Carbide, 2004, 21(2): 86−88.

[25] HAGLUND S. Sintering of cemented carbides—experiments

and modeling[R]. Department of Material Science and Engineering Royal Institute of Technology, Stockholm, 1998.

(编辑：汤金芝)