电解二氧化锰制备技术的研究现状及展望

第２期电解二氧化锰制备技术的研究现状及展望

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电解二氧化锰制备技术的研究现状及展望

张成金

（云南昭通洛旺乡中学，云南昭通，６５７６１４）

摘要

介绍了电解二氧化锰（ＥＭＤ）－Ｖ业的发展趋势，详细的评述了ＥＭＤ的制备、掺杂改性等方面的

研究进展情况，并对ＥＭＤ新工艺的发展趋势作了展望，同时对中国电解二氧化锰工业的发展提出了一些建议。

关键词：电解二氧化锰电解改性Ｍｎ０２呈灰色或灰黑色，是一种十分重要的化学电源材料，属四方晶系，晶体呈细柱状或针状，是软锰矿的主要成分，广泛应用于电池的阴极材料、磁

１．１．１电解工艺

早在１９１８年ＶａｎＡｒｓｄａｌｅ等人就提出用硫酸锰溶液的电解来制备电解二氧化锰。他们以软锰矿、碳酸锰矿等为原料，通过化学转化，得到较为纯净的二价锰盐，然后在硫酸介质中电解即可得到电

性材料、玻璃、陶瓷和氧化剂等方面［１］。根据生产方法的不同，Ｍｎ０２可分为天然二氧化锰（ＮＭＤ）、电解

二氧化锰（ＥＭＤ）、化学二氧化锰（ａＭＤ），它们之间的主要区别在于晶型、Ｍｎ０２的含量。在过去很长

解二氧化锰。上个世纪三十年代末美国成功实现了

“高温电解含硫酸的硫酸锰液”生产ＥＭＤ的工业

一段时间内，电池工业中使用的主要是天然Ｍｎ０２，但由于多年开采造成富矿日趋枯竭，天然的Ｍｎ０２

逐渐被电解Ｍｎ０２所取代。电解Ｍｎ０２具有化学纯度高（９０％以上）、晶型好（７型）、合理的固相表面特

化，自此以后该法几乎在半个多世纪中不曾改变。

电解生产二氧化锰时，电流效率和产品的理化性能是两类最重要的指标。电解所采用的工艺条件，诸如电解温度、电极材料、电流密度、锰的浓度、硫酸浓度和杂质离子浓度等，都不同程度地影响着上述两类指标。多年来，不少学者较为详细地研究了这些条件对ＭｎＳ０４－ＨｚＳ０４体系制备电解ＭｎＯｚ的影响。王绍斌等［４］对酸性电解液中ＨｚＳ０４浓度

性以及良好的正极成型特性等优点，是目前高性能化学电池的主要原料，其需求量正在不断增加［２１。

电解ＭｎＯｚ作为碱性锌锰电池的正极活性物质，其质量的优劣对电池功效至关重要，它直接影响电池的放电、储存等性能［３］。２１世纪随着各国政府对新能源重视的提高，作为新能源之一的电池工业必将飞速发展，因此如何迸一步提高和改善二氧化

锰的制备技术以确保二氧化锰的质量，将是研究人员亟待解决的重要课题。１

影响的研究结果表明，对于高温电解工艺，ＨｚＳ０４的

浓度在０．７６ｍｏｌ／Ｌ以下，电流效率变化不大，但若

酸度过高，则电流效率下降。一般生产中Ｈ２ＳＯ，与

ＭｎＳＯ，的摩尔比介于０．２—０．５为宜。Ｍ．Ｇｈａｅｍｉ

等嘲通过对电解温度的影响进行研究，发现高温有

助于提高电解二氧化锰的电化学性能，且生产的二

电解二氧化锰的主要电解工艺

氧化锰晶型好均为７型。衫森正敏等［６］研究电流密

１．１硫酸锰一硫酸电解

度对电解过程的影响时指出，电流密度增加时，电流

万方数据

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四川化工

第１４卷２０１１年第２期

效率逐渐减小。

目前高温电解工艺是世界各国电解二氧化锰生

产的主要方法，但是具体的工艺参数每一个工厂都不同。一般认为电解液温度的提高和较低的电流密度有利于电解Ｍｎ０２放电性能的改善，但当电流密

度较低时将会影响电解槽的生产能力，不利于提高工厂的产量和效益。日本竹原制炼所［７］用菱锰矿为原料，以钛板为阳极，石墨板为阴极，电流密度５０一８０Ａ／ｃｍ２，电解温度９４—９８℃，电解尾液中硫酸浓

度０．４一Ｏ．７ｍｏｌ／Ｌ，该工艺条件下能得到质量较高

的啪。

近年来，电解二氧化锰工业中出现了两矿一步

法生产工艺，陈孟军Ｅ８］利用ＭｎＣｈ矿，Ｆｅｓ２矿和

Ｈ。ＳＯ，等原料，采用“两矿一步法’’直接浸取锰矿得到二价锰盐，然后进过净化、电解等过程最终得到电解二氧化锰。“两矿一步法”新工艺生产ＥＭＤ与以

往的生产工艺相比，避免了软锰矿的还原焙烧工序，有效地降低了生产成本、改善了生产操作环境，具有

流程短、设备少、环境污染小、锰浸出率高、矿种适应性强、可处理低品位锰矿、物耗及能耗低的持点，只要选择合适的生产工艺条件，加强对全流程的质量控制，产品质量完全可以达到或超过国家一级品标

准，该工艺对于缺乏碳酸锰矿而以贫氧化锰矿为主的地区尤为适用。

１．１．２硫酸锰溶液的净化除杂

。

硫酸锰溶液的制备是电解二氧化锰生产中的一

个重要环节，也是产品纯度的决定性环节，并与原料消耗和产品成本有着密切的关系。２０世纪８０年代

初我国电解二氧化锰行业首次应用垂直系统中液固

流态化理论成功开发无级逆流洗涤塔进行液固分离技术，１９９４年应用浓缩池进一步提高液固分离效率。这些新技术的开发应用，有效地实现了硫酸锰

连续稳定的生产，并提高了生产效率和产品质量，降

低了生产成本。高质量的硫酸锰溶液是生产低杂质含量电解二氧化锰产品的首要条件，可借助工艺的

优化、技术的进步降低原材料消耗Ｅ２，３］。

硫酸锰溶液的净化除杂技术包括最初的锰矿原

料的简单化合、一般除铁和重金属、深度除铁和重金

属、微量元素以及其他新型电池敏感的杂质元素的

万方数据

去除等几个方面。电解二氧化锰中的铁是影响电池

性能的重要因素之一，因而电池工业对铁的含量有着严格要求，目前电解二氧化锰生产中除铁工艺已十分成熟，完全可以将溶液中的铁离子除至要求范

围内。

对于除去随浸出而产生的重金属离子，处理方式也很成熟，但由于工艺控制的不同，不同产品中重

金属离子的含量会有很大差别。采用ＢａＳ与二甲９５．９６％，净化后液达到电解Ｍｎ０２新液要求，并能

专利Ｅ１０］介绍了一种硫酸锰液的新型综合除杂１．２氯化锰一氯酸电解

２０世纪６０年代中叶出现了电解ＭｎＣｌ２一Ｈｃｌ阳极：胁２＋＋２Ｈ２０一／Ｖ／ｎ０２＋４Ｈ＋＋２已

阴极：２Ｈ＋＋２ｅ÷Ｈ２

总的电解反应：ＭｎＣｌ２＋２Ｈ２０一地０２＋Ｈ２＋

关于ＭｎＣｌ２一ＨＣＩ溶液电解工艺国内外很多科Ｐ．Ｒｅｔｈｉｎａｒａｊ等Ｅ１２］的

国内的很多学者也对此进行了研究，陈震等首胺基磺酸钠除重金属，除Ｎｉ率９９．８０％，除Ｃｏ率取得良好的电解技术指标Ｅ９１。

技术。具体过程是通过铁氰化钾除Ｃ０、丁二酮肟除Ｎｉ、六硝基二苯胺或氟硅酸加硫酸钴除Ｋ、二甲胺基磺酸钠（ｓ／Ｄ／Ｄ）除重金属，并利用稀土氧化物增加活性，最终可使ＥＭＤ的杂质含量从２％以上降到０．４％以下，而且ＥＭＤ产品的活性可提高１０％以

上。

溶液生产ＥＭＤ的工艺。该工艺能从氯碱和ＰＶＣ工业中得到廉价的盐酸副产品，软锰矿可就地取材，氯化物电解液比硫酸盐有较高的导电性和溶解性，能生成活性高的ＥＭＤ，因而电解ＭｎＣＩｚ溶液体系是

较经济的方法，其基本原理为：

２ＨＣＺ

研人员进行了研究，Ｙ．Ａｍａｎｏ等［ｎ］申请了该项工

艺技术的美国专利。根据Ｊ研究发现电解二氧化锰的性能与制备条件有很大的关系，低电流密度、较高的温度和较高的电解液浓度有利于生成活性较高的Ｍｎ０２。通过ＸＲＤ观察晶体结构，发现温度较电流密度、盐酸的浓度影响更

大。

次报导了电流密度对电解电流效率影响的研究结

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电解二氧化锰制备技术的研究现状及展望

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果。连锦明等研究了盐酸浓度和电解液体系对

ＥＭＤ的影响，发现在使用碳阳极电解Ｍｎ０２时，盐

酸浓度大的条件下生产ＥＭＤ产品所制备的电池具

有较高的放电容量。但浓度越大，放出氯气的副反应越厉害，电流效率也越低。因此必须控制盐酸浓度或改用合适的阳极。

目前的研究结果得出要生产所需性能高、质量好和电流效率高的电解ＭｎＯｚ，电解一般采用钛基

二氧化锰涂层坐阳极，电解温度大于９０℃，氯化锰

浓度范围为９０—１２０９／Ｌ、盐酸浓度范围为１４—

１８９／Ｌ，阳极电流密度在１６０Ａ／ｍ２左右。１．３硝酸锰一硝酸电解

关于Ｍｎ（ＮＣｈ）２一ＨＮ０３电解工艺的研究报道很少。该工艺相比之前的工艺有着明显的优点即硝

酸盐体系制备Ｍｎ０２时，溶液导电性高、溶解度很

高、能耗低，但是该工艺也存在明显缺点：成本高，硝

酸根不利于阴极形成氮氧化物。所以该工艺除非氮氧化物能完全转变为酸，否则是不能有效进行循环

的。研究工作表明，硝酸盐介质制备ＭｎＯｚ，即使是

在非常低的槽电压下，也可获得很高的阳极电流效

率［３１。

１．４矿浆电解工艺

矿浆电解工艺是利用电解过程的阴极还原反

应，将Ｍｎ０２还原成ＭｎＯ溶解在电解液中，使浸出

反应和电积反应在同一装置中一次完成，从而达到

降低ＥＭＤ生产能耗的目的。其基本工艺流程见图

１。

渣

图１矿浆电解法生产姗的原则工艺流程

矿浆电解工艺将常规的还原焙烧、浸出和电解三个单元过程合在一个电解槽中进行，充分利用了

阴阳极的电化学反应，由于改变了阴极的析氢反应，

万方数据

有效地降低了槽电压，节约了电能，并能提高锰的浸

出率，且矿浆在阴极电化学作用下渣含锰可降到ｌ％以下，该工艺技术先进、流程短、节能明显，与常规工艺比，有明显的经济效益［２］。１．５其他电解工艺

除上述二氧化锰电解方法外，悬浮电解，碳酸锰矿浸出一电解工艺和金属与二氧化锰同时电解等方

法的研究也都取得很大进展。

２电解二氧化锰的掺杂改性

ＥＭＤ掺杂就是在电解液中加入或在ＥＭＤ半成品中掺人某种特定的离子，使二氧化锰电极耐充放能力增加，就掺杂的方式来看，掺杂可以分为：物

理掺杂（或机械掺杂）、化学掺杂和电化学掺杂。近

年来，通过掺杂法改善电解二氧化锰半导体电极的放电性能，以满足高容量碱锰电池用阴极材料的需要已成为一个颇引人注目的研究课题。

目前，科研人员关于这方面的研究主要集中在ＭｎＳＯ，一Ｈ。Ｓ０４体系或氯化锰体系中掺入钛（Ｔｉ）、铋（Ｂ．）、铅（Ｐｂ）等离子，并取得了一定研究成果。周遵亮等［”］通过掺钛后发现ＥＭＤ的空腔内表面积变

大，Ｔｉ－ＥＭＤ样品的敲实密度比ＥＭＤ样品的大，而且随钛含量增大而增加，电化活性得到不同程度的

改善，当含钛量为０．７％左右时，样品的放电性能好，ＸＰＳ分析表明Ｔｉ－ＥＭＤ样品中掺杂的钛为钛

（ＩＶ）离子，晶型仍为７型，且形貌结构比ＥＭＤ紧密。袁国辉等［１４］在５Ｌ的电解槽中，利用双碳电极

作阴极，阳极为喷砂处理过的钛电极，并置于两阴极中间，在ＭｎＳ０４一Ｈ２Ｓ０４电解体系中加入Ｂｉ（Ｎ０３）２添加剂（浓度０．００２一Ｏ．００８ｍｏｌ／Ｌ），电解温度９２—９６＇Ｃ的条件下，用电解法制备了一种改性电解二氧化锰（＆一ＥＭＤ）。ＸＲＤ和ＸＰＳ分析表明Ｂｉ－ＥＭＤ晶型仍为７型，且在试验中表现出良好的可逆性。

童庆松等人［１５３通过物理掺杂法将日本电解二氧化

锰粉末与含铅（Ⅱ）离子的溶液混合搅拌制得了掺铅电解二氧化锰，充放电循环实验表明，在充放电的前６０循环中，含铅离子重量为０．７％的掺杂样比空白样的累积容量和容量维持系数分别增加了７８％和３４％。掺人铅可显著改善放电深度，对放电深度越

１４

四川４艺＿Ｖ－

第１４卷２０１１年第２期参考文献

大的电解二氧化锰可充性的改善效果越明显。

３

１１３夏熙．电池组二氧化锰［Ｍ］．北京：轻工业出版社，１９９７＝１９—３４．

电解二氧化锰生产工艺展望

从世界范围来看，我国电解二氧化锰的生产规

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模虽然很大，但是目前所采用的电解工艺所生产的ＥＤＭ质量仍然存在一些不足之处，如产品含铁量高、放电性能和稳定性差等。因此，为了提高电解二

氧化锰产品的质量，应加大影响电解过程的工艺因

［５］ＧｈａｅｍｉＭ，Ｂｉｇｌａｒｉ

Ｚ。ＢｉｎｄｅｒＬＥｆｆｅｃｔｏｆｂａｔｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

素的研究力度，结合电解过程的机理探讨和放电过程的微观本质，从氧化还原性能、放电性能等方面入手，对产品进行改性或超细化，优化生产工艺，提高产品的技术含量。同时，应注重资源的可持续发展，加强资源的综合利用，开发流程短、污染少、节能环

保的新型生产工艺。另外，在强调技术创新的同时，

ｅｌｅｃｔｒＯｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅａｎｏｄｉｅａｌｌｙ

ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ蝴ｅｆｌｅ

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ｄｉ—

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应加强管理队伍的培养，学习国外的先进管理经验，

提高现代化的生产管理水平，只有这样才能实现增

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ｎｃ．ｓｅ

加产品的技术含量和降低生产成本的双重效应，推动电解二氧化锰工业的稳步快速发展。

４

结语

市场经济的主体就是产品质量的竞争，要想在

Ｙ，ｅｔａ１．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｍａｎ酗一

Ｄｉｏｘｉｄ己ＵＳ。３５３５２１７１，Ｐ］．１９７０—ｌｏ一２０．

Ｐ，ＣｈｏｃｋａｌｉｎｇａｍＳＣ，ｅｔ“．Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｍａｎｇｓ－

［１２］ＲｅｔｈｉｎａｒａｉＪ

激烈的市场竞争中取得胜利就必须努力提高产品的

质量。因此，为了确保我国电解二氧化锰工业在国

ｎｅ鸵Ｄｉｏｘｉｄｅｆｒｏｍｃｈｌｏｒｉｄｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｌｅ［Ｊ］．Ｈｙｄｒｕｍｅｔａｌｌｅｒｇｙ，１９９３，

３４ｌ１１９—１３３．

１，，１３３周遵亮，张其时．掺钦电解二氧化锰的制备及其理化性能口］．

福建师范大学学报（自然科学版），１９９０，６（３）：５９—６７．

际市场上具有竞争力，我们必须尽快调整行业结构，加快产品的升级换代，依靠科技进步和技术创新，同时借鉴国外的先进技术和科学管理制度，提高企业的经营能力，只有这样，才能促进我国的电解二氧化锰工业稳步发展确保其在国际市场上的竞争力。

［１４］袁国辉，褚德威，申日辉，等．改性电解二氧化锰研究［刀．电化

学。１９９５，ｌ（４）：４４６－－４５０．

［１５］童庆松。连锦明，朱则善．物理掺铅法改善电解二氧化锰可充性的研究Ｄ］．福建师范大学学报（自然科学版）・１９９６，１２（４）：５９～６４．

ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＲｅｓｅａｒｃｈ

ｏｆＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ

ｏｎ

ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

ＭａｎｇａｎｅｓｅＤｉｏｘｉｄｅ

ＺｈａｎｇＣｈｅｎｇｊｉｎ

（ＴｈｅｍｉｄｄｌｅｓｃｈｏｏｌｏｆＬｕｏＷａｎｇＣｏｕｎｔｙ，Ｚｈａｏｔｏｎｇ，ＹｕｎＮａｎ６５７６１４）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｅｖｏｌｕｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓ

ｒｅｎｔ

ｏｎ

ｃｕｒｒｅｎｔ

ｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｍａｎｇａｎｅｓｅｄｉｏｘｉｄｅ（ＥＭＤ）ｉｎｄｕｓｔｒｙｉｓｐｒｏｇｎｏｓｔｉｃａｔｅｄ．Ｔｈｅ

ａｒｅ

ＥＭＤ

ｏｎ

ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｄｏｐｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ

ｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｄｅｔａｉｌａｎｄｔｈｅｅｖｏｌｕｔｉｏｎ

ｃｕｒ＇－

ｏｆｎｅｗｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

ＥＭＤ

ｉｓｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．Ａｔｌａｓｔ，ｔｈｅｆｕｔｕｒｅｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｍａｎｇａｎｅｓｅ

ｏｕＬ

ｄｉｏｘｉｄｅ（ＥＭＤ）

ｉｎｄｕｓｔｒｙｉｎｃｈｉｎａｉｓａｌｓｏｐｏｉｎｔｅｄ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ

ｍａｎｇａｎｅｓｅｄｉｏｘｉｄｅ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ；ｄｏｐｉｎｇ

ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ

万方数据