天津大学腐蚀电化学_高志明_第6章习题答案

第6章

1 钝化膜

如果金属离子同介质的作用的结果而在表面上形成能阻抑金属溶解过程的电子导体膜，而膜层本身在介质中的溶解速度又很小，以致它能使得金属的阳极溶解速度保持在很小的数值，则称这层表面膜为钝化膜。

钝化膜一般是半导体的成相膜，既可以是n 型的半导体，例如一些不锈钢上的钝化膜，也可以是p 型的半导体，例如镍上的钝化膜或表面注氮的不锈钢上的钝化膜。故按照这一定义，例如铝及铝台金的表面上在空气中形成的厚度为几个纳米的氧化膜，可以称为钝化膜，但由阳极氧化而生成的厚度达微米级的氧化膜，不可称为钝化膜。对于金属表面上由于同介质的作用而形成的非电子导体膜，我们称之为化学转化膜。如果这种化学转化膜是通过阳极氧化处理而生成的，就叫做阳极氧化膜。

2钝化状态

金属表面上生成完整的钝化膜过程叫做钝化过程。具有完整钝化膜的表面状态，叫做钝化状态，或简称钝态。对于处于钝化状态的金属的阳极行为或腐蚀行为的特性，则往往称之为钝性。

与钝化过程相反的过程，即钝性消失的过程、叫做活化过程。在金属表面没有钝化膜时的阳极溶解过程，叫做金属的活性阳极溶解过程。相应表面状态下的腐蚀叫做活性腐蚀。 3

Ee 表示金属电极的平衡电位。Ep 叫做钝化电位。I max 叫做钝化电流密度。E F 叫做活化电位，在文献中也往往叫做弗雷德(F1ade)电位。E tr 也就叫做过钝化电位。当电位升高到E tr ，金属电极的阳极曲线就进人第四部分，这一部分叫做过钝化区间，当电位高于E F 时，阳极溶解电流密度Ip 很小。这一电位区间，就是钝性区间。

在另一种情况下，曲线的钝性区间部分大为缩短。当金属电极为电位达到临界值Eb 以后，电流急剧上升，金属电极的表面上出现腐蚀小孔。临界电位Eb 就被称为小孔腐蚀电位或击穿电位，国内许多文献上也称为点蚀电位。

4 表观阳极曲线

我们在测定金属电极的阳极曲线时，经常是在金属电极表面上还有去极化剂的还原反应的情况下进行的。在这情况下测得的阳极曲线是金属电极的真实的阳极曲线与去极化剂还原的阴极曲线合成的表观的阳极曲线。

5真实阳极曲线上相应于Ep 的电流密度Imax 叫做钝化电流密度，现在我们把表观的阳极曲线上相应于Ep 的表观电流密度峰值I ’max 叫做致钝电流密度。

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若在电位为Ep 时去极化剂的阴极还原电流密度的绝对值为(|Ic|)Ep ，则在没有外加阳极电流的情况下，可以出现两种情况：

在这情况下，分数值为θ的表面部分上的钝化膜又将自动修补恢复，整个金属表面又处于钝性状态，金属电极的电位又回到Ecorr2。

在这情况下，钝化膜已经被破坏的表面部分不能重新钝化，金属电极的电位只能低于Ep 。原先有钝化膜的表面部分也由于不能维持阳极电流密度为I p ，钝化膜迅速溶解，电位迅速降低，直至整个电极表面上的钝化膜消失。θ的数值从一个分数值开始，迅速扩展到θ＝1。此时，整个腐蚀系统处于另一个定常态，即活性阳极溶解的电位区间的腐蚀状态，金属电极的电位等于Ecorr 。

7 全有或全无”规律

对于具有这种型式的阳极曲线的腐蚀系统来说，如果全属表面已经处于钝性状态，则当分数值为θ的表面部分遭受破坏时，视θ、Imax 、Ip 和(|Ic|)Ep 的数值而定，或是θ迅速降为0，或是θ迅速扩展为1，不能保持处于这两个极端之间。这个规律在文献中被称做“全有或全无”规律(Alles-oder—Nichts Gesetz)，意即整个金属电极的表面上要就全有钝化膜，完全处于钝性状态，要就没有钝化膜，完全处于活性腐蚀状态，但不能保持部分表面钝化而部分表面活性腐蚀的状态。

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在θ≤θ*时，金属表面可以自功回到完全钝性状态，而在θ＞θ*时，金属表面就会全部转化为活性腐蚀状态

9设法让金属表面依靠它在溶液中的腐蚀过程而自动进入钝化的状态，即设法引起金属的自钝化过程。

(i)改变阳极曲线的形状，使阳极曲线的Imax 的数值降低和E p 的数值向负的方向移动，从而使体系能够满足自钝化条件，金属表面能够转变为钝性状态，就像图6—3—5上示意地表示的那样。例如，在溶液中添加某些“阳极缓蚀剂”如钒酸盐、钨酸盐、碍酸盐等就是属于这种情况。能使金属表面自钝化的阳极缓蚀剂，也称为钝化剂。

(ii)额外增加新的阴极去极化剂(氧化剂) ，使得总的阴极电流密度增大到满足式(6-3-3)。实际上许多钝化剂本身就具有氧化剂的性能，特别是6价的铬酸根离子。

(iii)增大阴极反应的速度，例如增大阴极反应的交换电流密度，在钛合金中添加Pd 能使得这种合金容易钝化，就是由于一方面Pd 在合金表面上起着有效阴极的作用，而在另一方面在Pd 上阴极反应的交换电流密度要大得多。

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(1)Ee，c ＜Ep (2) Ee，c ＞Ep |Ic|＜

Ip

(3)Eec＞Ep ，而且在E ＝Ep 时，|Ic|＞Imax 。(4)Eec＞Ep ，且在钝性电位区间|Ic|≥Ip ，但在E ＝E p时，(|Ic|)Ep ＜Imax

对于具有型式(4)的表观阳极曲线的腐蚀体系，如果金属表面已经处于钝性状态，腐蚀电位为Ecorr2，则此时金属的阳极溶解电流密度应为

Ia ＝I p