丙烯和甲苯的超共轭效应的理论研究
高 学 等 校 化学学报年
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烯和 甲 苯 的超扼效应共 的理研究论
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摘
要用
从头界 对 丙 烯 和甲 苯
,个超共
休 泉抚 进行 计葬 果 表结 明甲 上 或基 子 原参 与超 共耗时
,、
,
其碳
键氢键 长增 大 上 氮集居 数减少 丙 烯 苯 甲的 甲旋基转 势 为
全
阴
及超共耗
一墓 作 用相 当 于一 带 有孤 对电 子参 共与耗 之 杂 原子 超 共抚 体系 不 构 型 稳定性同 可 用对
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十
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超共 耗
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甲旋转 垒
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扼是 共为 释 甲基 与解键或叁 键双连相产时 生 共的辗 象现而 引 入
, , 的,
超 共 现象扼在
,学 中很化普遍 并对 质物 反应性 有 明显能 影响 讨超 共探辘本质并 给 予 定量化 对了 电解 子域离 性有重 意 义 要为 此 我对 们丙及烯 苯 甲 了作分析 并提 出超共了扼 体 系 不 构 同型稳定性 的 较比方法
·。
计算方
法及 构型 对
丙烯 的
化并
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,
一
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和
、
方
法种构型及 苯的甲 种型构 采用 组基进行 了 乙优烯 甲烷 苯进 及 了 计行 计 算构算 见型 图 基组计 算 时对 同中其氏 为 平 、面 与 工平面 的 夹 且 角 定拭毛蕊 二根 据实 验 在甲 苯优 化计及、
一
、
一
,
,
,
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算
,氢
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,
,尤
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,甲 基上 氢碳
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型
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及 烯甲 的苯构
结果 及型论
优 化讨果 及讨结论丙烯 乙烯 优 化结果 表见甲苯 化结优 见果表
、
一
,
,甲优 化的碳 烷键氢长
收为 日期稿
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, 丙烯 上. 甲基 C 键 长川 随兮氏 变 曲 化 见线 图2 从 C J 工 。 键 与共 平
辘面对 性看称 ~伏0 或 二 时一 氏a电 子r CQ )应无 超 扼效 应共 此 时叶 叹 最小 (图2 匕 ￡H￡随 基甲 ,I H C 转 动 变化不 大且 甲 的 乙苯 值 于 大 丙烯的 乙 H 刃
‘
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.
.
系不同构型 (如 丙烯3 种构 型 )间的关 2 4 联 ,) 3 G 算计果结及 论
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,
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‘
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乙
一l3 G /
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9, G 3
.
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Q
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加4 .0 8639 .0 8 369
G/ S r
H
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. 6
784 .0 64 78 . 46 4788
凡. 0 8 386 0 .8 308 .084 26
凡
. 0863 .8 8401 1 . 0898
2乙烯 基 氏 基 . .甲 .0 83 8 8 6902 195 00 8 9. .. 0 385 2 9856 18 05144. . . 802988 98 1 01 5100 . 91 5136
表1
44
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甲苯
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. 图 为 3烯丙中 甲 基的 驰旋松 转势垒 图其刚性 旋 势垒 (即 采转用构 型 I的 化优结 果 动 转基的甲势垒 ) 算与 图 计3重 合 这 意 着 在 算 一些 计小的超 共体扼 时 系无须 步步 优 化丙 味烯. . 8 1 J n 甲苯 的 基 旋甲 转势 垒计 算值 别分 为76 k /I l [ 与l实 验值 8 k2J/m o月 o ,
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,
,
,、
丙的烯甲 旋转 势图 荃 图 4垒 托的 集居数 随氏变 化曲 ,线Z 可发即 现基甲 取代乙烯 上 氢 原子 后 荷电将 从 c 向 C
, , ,
“,
”取丙烯 型构 I为研 对究象 进行其分 子
,
片碎 甲基 烯乙基 计算的 分在子 轨道 关相l 图 中最值 得 意 注的是 基甲l a道 与轨乙 烯 基 a 1。轨 道 作用 生成 成键 的 轨1道 和反键 的a 2 轨道其 轨道 作 简 用图 如 图5( a 丙烯) a la为 超 共 辄 轨 其道中 2 为H M o
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匀 图 5 值b 为 甲(叉 乙与 烯 作 用 基 成 组丙. 烯 基 对 应 轨 的 简道图 明很 显 二 者 相
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似
故可 把 甲 基看 成在 外轨 上 道有孤 电 子对. . 杂 的原子 与参扼 甲苯共的分析与此 似类图 s丙 烯 丙烯及 墓轨 作 道用图 简4关 于共超辘 体系 同不型构稳定性 问题 . 。 。 我 们来a重新 虑考图 5 从能级 看 烯 丙 2轨 道乙与烯 基1轨 能 道相近 故 量 丙烯 2l ll ) 轨道 被认为是由甲基 可l a轨 对道 乙烯基 a l轨道微而 成 扰 样这 丙烯 Z a轨道 中甲 基与 参 .. 成可用分 以 衡量超共扼 效应之 强弱 对甲苯分析 有此亦特 我们认征为超共 扼系体H O M o
,轨
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,
“
,
,
道
中 基所 占甲成 分是其即超共扼 度的强 征 这一 表果可结判断 一同 超共扼体 系 不构型同 间 的 .. 定性稳丙烯 苯 不同构甲 的 H O型 o 轨道 M数系表 见 5和 表
6
、,
O
5 表 丙 烯O H [M轨 系数
道 烯丙型
构l C (2和 )C
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一
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. 作 为超可共 扼能 力 的表征 从表 5和表 6 现 发甲 基上 个3氢 原 子 参与 越多 构 越型稳 定故 丙烯 3个型 稳构 定性 为 I > l> 班而 甲苯 2的 构个能 量型 极相近其 旋 势转垒 接 零
近,, , ,·
,若
虑 甲考基 单 上 个氢 子贡 献原从 轨道 重叠 理 出原 发 推知可在 甲苯 等对称 性共 扼体 超系中 氢 原 子几 的 与参 杏(即 H o M O 轨道 数绝 对 系 )值其与 面 角二 氏 正成弦 关系 即 吞 i 0 . n胶 而 在丙 烯等非对 称超 共 扼 体系 中 一 今 习月箭可面几两丽司而式 中 月 为 比 常 例数. a 为 不 称 对子因在 称对体 系 中 ~ 0丙 烯 及甲苯 的 值 与 从考 算结果 头比 见较 7表 其中A ..0. ~ 1041丙烯 a “1 10,
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分 析
构型 稳 定性与 关吞 发系现 对 一 同 体 不系同构 型 稳性定用可 M一
, 、.、 18 4 1
.. iasn i n a }〔 帆 一 ) + j s 表值 示丙 烯 3 个 型构 M值 分 别 为19 6稳 故 定性. . I>; > l甲苯 2 构个型 M 值为1 4 故 能 9量 接 近参对其 它体 系应的用 有 待进 尚一 步.证
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