尼龙复合材料研究进展

尼龙复合材料研究进展

指导老师：史浩

学号：[1**********]8

姓名：张婷婷

时间：2013 10 25

目录

一、性能: ................................................................................................................................ 3

1. 特性 . ............................................................................................................................... 3

2. 尼龙的工艺特性 . ........................................................................................................... 3

3. 尼龙的吸水与干燥 . ....................................................................................................... 4

二、尼龙工艺: . ......................................................................................................................... 5

1.MC 尼龙产品生产技术现状： ..................................................................................... 5

2.MC 尼龙产品生产工艺路线为： ................................................................................. 5

3. 尼龙单丝的挤出成型 . ................................................................................................... 6

4. 尼龙66的制备工艺 . ..................................................................................................... 7

5. 连续溶液缩聚法： . ....................................................................................................... 8

三、尼龙纳米复合材料研究进展 . .......................................................................................... 8

四、尼龙产品用途 . .................................................................................................................. 9

五、结论： . ............................................................................................................................ 11

六、参考文献： . .................................................................................................................... 11

尼龙复合材料研究进展 摘要：综述近年来国内外尼龙产品的应用趋势。基于现有的尼龙产品。对尼龙进行产品调研，调研尼龙产品的性能，了解尼龙的应用范围，熟悉尼龙产品的合成所需原料和工艺路线以及流程图，了解尼龙纳米复合材料的研究进展。

关键词：尼龙产品 调研 性能 工艺 用途汇总

Abstract ：Review the application of nylon products at home and abroad in recent years the trend. Based on the existing nylon products. For nylon products research, research the performance of nylon products, understand the application scope of nylon, familiar with nylon products needed for the synthesis of raw materials and process route and flow chart,

understand the research progress of nylon nanocomposite。 Keywords ：Nylon product Research Performance process USES the summary

尼龙(Nylon,Polyamide,简称PA) 是指由聚酰胺类树脂构成的塑料。此类树脂可由二元胺与二元酸通过缩聚制得，也可由氨基酸脱水后形成的内酰胺通过开环聚合制得，与PS 、PE 、PP 等不同，PA 不随受热温度的升高而逐渐软化，而是在一个靠近熔点的窄的温度范围内软化，熔点很明显，熔点：215-225℃。温度一旦达到就出现流动。

尼龙是美国杰出的科学家卡罗瑟斯(Carothers)及其领导下的一个科研小组研制出来的，是世界上出现的第一种合成纤维。尼龙的出现使纺织品的面貌焕然一新，它的合成是合成纤维工业的重大突破，同时也是高分子化学的一个重要里程碑。现在，尼龙及其改性产品成为广泛应用的材料，具有优良的综合性能。

一、性能:

尼龙为韧性角状半透明或乳白色结晶性树脂，作为工程塑料的尼龙分子量一般为1.5-3万。尼龙具有很高的机械强度，软化点高，耐热，磨擦系数低，耐磨损，自润滑性，吸震性和消音性，耐油，耐弱酸，耐碱和一般溶剂，电绝缘性好，有自熄性，无毒，无臭，耐候性好，染色性差。缺点是吸水性大，影响尺寸稳定性和电性能，纤维增强可降低树脂吸水率，使其能在高温、高湿下工作。尼龙与玻璃纤维亲合性十分良好。无毒性，但不可长期与酸碱接触。值得注意的是, 加入玻纤后, 尼龙的抗拉强度可提高2 倍左右, 耐温能力也相应得到提高. 尼龙的收缩率为1%~2%.

1. 特性

尼龙有优良的韧性、自润滑性、耐磨性、耐化学性、气体透过性、及耐油性、无毒和容易着色等优点，所以尼龙在工业上得到广泛应用。

2. 尼龙的工艺特性

尼龙的流变特性：尼龙大多数为结晶性树脂，当温度超过其熔点后，其熔体粘度较小，熔体流动性极好，应防止溢边的发生。同时由于溶体冷凝速度快，应防止物料阻塞喷嘴、流道、浇口等引起制品不足现象。模具溢边值0.03，而且熔体粘度对温度和剪切力变化都比较敏感，但对温度更加敏感，降低熔体粘度先从料筒温度入手。

3. 尼龙的吸水与干燥

尼龙的吸水性较大，潮湿的尼龙在成型过程中，表现为粘度急剧下降并混有气泡制品表面出现银丝，所得制品机械强度下降，所以加工前材料必需干燥。

结晶性 :除透明尼龙外, 尼龙大都为结晶高聚物, 结晶度高, 制品拉伸强度、耐磨性、硬度、润滑性等项性能有所提高，热膨胀系数和吸水性趋于下降，但对透明度以及抗冲击性能有所不利。 模具温度对结晶影响较大 ,模温高结晶度高, 模温底结晶度底.

收缩率:与其他结晶塑料相似，尼龙树脂存在收缩率较大的问题, 一般尼龙的收缩同结晶关系最大, 当制品结晶度大时制品收缩也会加大 ,在 成型过程中降低模具温度\加大注射压力\降低料温都会减小收缩, 但制品内应力加大易变形.PA66收缩率1.5-2%

4. 尼龙性能的主要优点有：

1.机械强度高，韧性好，有较高的抗拉、抗压强度。比拉伸强度高于金属，比压缩强度与金属不相上下，但它的刚性不及金属。抗拉强度接近于屈服强度，比ABS 高一倍多。对冲击、应力振动的吸收能力强，冲击强度比一般塑料高了许多，并优于缩醛树脂。

2. 耐疲劳性能突出，制件经多次反复屈折仍能保持原有机械强度。常见的自动扶梯扶手、新型的自行车塑料轮圈等周期性疲劳作用极明显的场合经常应用PA 。

3. 软化点高，耐热(如尼龙46等, 高结晶性尼龙的热变形温度高, 可在150

度下长期使用.PA66经过玻璃纤维增强以后, 其热变形温度达到250度以上) 。

4.表面光滑，摩擦系数小，耐磨。作活动机械构件时有自润滑性，噪声低，在摩擦作用不太高时可不加润滑剂使用；如果确实需要用润滑剂以减轻摩擦或帮助散热，则水油、油脂等都可选择。从而, 做为传动部件其使用寿命长.

5.耐腐蚀，十分耐碱和大多数盐液，还耐弱酸、机油、汽油，耐芳烃类化合物和一般溶剂，对芳香族化合物呈惰性，但不耐强酸和氧化剂。能抵御汽油、油、脂肪、酒精、弱碱等的侵蚀和有很好的抗老化能力。可作润滑油、燃料等的包装材料。

6. 有自熄性，无毒，无臭，耐候性好, 对生物侵蚀呈惰性，有良好的抗菌、抗霉能力。

7. 有优良的电气性能。电绝缘性好, 尼龙的体积电阻很高, 耐击穿电压高, 在干燥环境下，可作工频绝缘材料，即使在高湿环境下仍具有较好的电绝缘性。

8. 制件重量轻、易染色、易成型。因有较低的熔融粘度，能快速流动。易于充模，充模后凝固点高，能快速定型，故成型周期短，生产效率高。

5.PA 性能的主要缺点；

1. 易吸水。吸水性大，饱和水可以达到3%以上. 一定的程度上影响尺寸稳定性和电性能，特别是薄壁件增厚影响较大；吸水亦会大大降低塑料的机械强度。

在选材时，应顾及使用环境及与别的元件的配合精度的影响。纤维增强可降低树脂吸水率，使其能在高温、高湿下工作。尼龙与玻璃纤维亲合性十分良好。常用于制作梳子、牙刷、衣钩、扇骨、网袋绳、水果外包装袋等等。无毒性，但不可长期与酸碱接触。值得注意的是, 加入玻纤后, 尼龙的抗拉强度可提高2倍左右, 耐温能力也相应得到提高.

2.耐光性较差。在长期偏高温环境下会与空气中的氧发生氧化作用, 开始时颜色变褐，继面破碎开裂。

3. 注塑技术要求较严：微量水分的存在都会对成型质量造成很大损害; 因热膨胀作用使制品尺寸稳定性较难控制；制品中尖角的存在会导致应力集中而降低机械强度；壁厚如果不均匀会导致制件的扭曲、变形；制件后加工时设备精度要求高。

4. 会吸收水、醇而溶胀，不耐强酸及氧化剂，不能作耐酸材料使用。

生产尼龙的厂家和公司：香港尼龙有限公司，广州市南方尼龙制品有限公司，浙江华建尼龙有限公司，宁波正邦尼龙有限公司，宜兴市华泰尼龙有限公司，广东科进尼龙管道制品有限公司等。

二、尼龙工艺:

1.MC 尼龙产品生产技术现状：

MC 尼龙化学反应过程简单，材料性能优越，且改性容易，产品成型与材料聚合同步进行，不需要高温、高压，且易大型化，具有广阔的市场前景。但目前MC 尼龙未获得应有的重视，生产技术落后。多数生产企业规模小，尚处于手工生产阶段，Mc 尼龙活性料单釜间歇制备，原料人工计量、人工输送，关键工艺参数人工控制，生产效率低，产量低，材料聚合后性能不稳定，产品多为机械轴套、轴瓦等零星产品。因此提高MC 尼龙产品生产技术，实现活性料工业化制备，开发大型改性Mc 尼龙产品，具有重要的经济价值和社会效益。

2.MC 尼龙产品生产工艺路线为：

MC尼龙产品生产工艺路线为：尼龙单体熔料→脱水→加入催化剂→脱水→取样检验→加入助催化剂→浇铸→单体聚合→产品成型→产品后处理→产品检验、入库。大部分MC 尼龙产品生产厂家的单体熔料、脱水、加入催化剂及助催化剂等步骤都在同一反应釜内进行。也有的厂家集中熔料。人工计量液态原料，单体脱水，加入催化剂、助催化剂等都在同一反应釜内进行。活性料制备过程中，原料计量人工进行，脱水程度靠人工凭经验判断。产品成型过程中，注料前产品模具温度未能准确控制，聚合过程中释放的热量未能及时排出。聚合时未能排除空气中氧气、水分的不利影响。Mc 尼龙聚合是一个较为漫长的过程，目前多数厂家产品脱模后，即改变了外部环境，终止了MC 尼龙的聚合过程。单体活化环境、脱水后原料含水量、聚合环境、聚合时间均未得到有效控制，致使产品质量差异很大。原料的人工计量与运输使产品很难大型化[1]。

Mc 尼龙以其制备工艺简单、力学性能优越等特性，被广泛应用于机械、纺织、石油化工及国防工业等领域。目前Mc 尼龙工业化生产大都采用间歇法，操作步骤大同小异。虽然各厂家所用催化剂配比和所选择的工艺条件如加助催化剂的温度及模具温度有所差别，但基本上都采用固体氢氧化钠[2]作为催化剂。事实证明

此工艺存在下述三个重大缺陷：(1)氢氧化钠颗粒与熔融的己内酰胺之间的反应是固一液相反应，由于非均相反应，直接影响反应速度及反应程度，从而制约了生产效率的提高[3]。(2)反应在真空条件下进行，剧烈的反应使氢氧化钠在己内酰胺中剧烈跳动，易导致氢氧化钠粘附在反应器壁上。在以后的转移过程中，未反应的氢氧化钠会与己内酰胺一起倾入到模具中，使制品产生气泡，从而影响产品的性能[3]。(3)反应条件波动，如体系反应时间过长，己内酰胺分解为胺类化合物等会引起不聚合现象[4]。为了克服上述缺点一些厂家以金属钠为催化剂

[5,6]，避免了不聚合现象，但由于金属钠易氧化且溶解速度慢[7]，使用危险，故限制了其大规模使用。还有一些报道以氨氧化钠溶液为催化剂[6,8]，虽能提高生产效率，减少制晶产生气孔的机会且有利于催化剂准确计量，但对脱水工段的负压、时间、温度等工艺参数要求苛刻，不利于实际生产。

通常以氢氧化钠为催化剂制备Mc 尼龙的工艺是，将一定量的已内酰胺加入反应器中，加热熔融，待熔体温度达130℃时，开启真空泵减压蒸馏l0一20 min(要求体系压力在1．33 kPa 以内) ，加入催化剂固体氢氧化钠在真空下反应。待熔体温度加热至140℃维持20 min ，停止抽真空和加热。然后加入一定量的TDI ，搅匀，迅速注人已预热至160℃的模具中，在160—170℃恒温干燥箱中聚合5—30 min，冷却后脱模，得到Mc 尼龙制品。

甲醇钠催化制备Mc 尼龙的生产工艺有以下几方面优点：[9]

(1)使生产周期明显缩短，制品的颜色、吸水率、单体转化率等有所改进，力学性能基本保持不变。

(2)减少了制品产生气孔的几率，从而提高了产品的性能。

(3)固体氢氧化钠易吸潮且因用量少，不利于准确计量，用30％甲醇钠溶液代替固体氢氧化钠作催化剂有利于准确计量和自动加料。

(4)避免了反应条件波动所引起的不聚合现象。

根据所得尼龙共聚物结构不同，可将改性工艺分为：无规共聚、嵌段共聚/短嵌段共聚、接枝共聚以及交替共聚等。无规共聚合尼龙常有如下三个工艺：（1）先制得各链接所对应的酞胺盐，再进行溶液或熔融缩聚；（2）各初始单体（二元羧酸/羧酸酯、二元胺、内酞胺或氨基酸）直接进行熔融缩聚；各初始单体（二元胺和二元酞氯）进行界面缩聚等。同晶型置换共聚合尼龙：早在1952年Edgarzl 等发现用对苯二甲酸部分取代尼龙66中的己二酸时，共聚物的熔点升高而不是降低，并称这一现象为同晶型置换[10]。嵌段共聚尼龙中各组分的相结构对制品的性肩值影响大，而且影响相结构的因素很多，如化学组成、反应条件及加工工艺等。ElliS 等研究发现，PA46/PA66的共混物体系存在宏观相分离，认为即使是结构相近的PA 也不相容，但当体系中存在少量嵌段共聚物时，相容性得到极大改变

[11]。

3. 尼龙单丝的挤出成型

尼龙单丝主要用于渔网、鱼线、绳索、牙刷、毛刷、医用滤网、工业滤网等，是尼龙较大的应用市场，人们在日常生活中接触最多。

适合尼龙单丝成型的尼龙主要有尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612等。下图所示成型过程包括熔融挤出，冷却，牵伸，热处理，卷绕等工序。

10

冷却

尼龙单丝生产工艺流程图 1-挤出机；2-机头；3-冷却水箱；4-橡胶压辊；5-第一拉伸辊；6-热拉伸

7-第二拉伸辊；8-热处理烘箱；9-热处理导丝辊；10-卷取筒 水箱；4. 尼龙66的制备工艺

聚酰胺-66的生产工艺 尼龙-66的生产工艺可以分为间歇溶液缩聚法和连续溶液缩聚法两种。

间歇溶液缩聚法 ：间歇溶液的主要设备是高压聚合，它是不锈钢材质（316），釜外有加热夹套或盘管，釜内有加热盘管，底部呈圆锥形，整体呈圆柱形，耐压。工艺流程图如下：

将66盐配制成50%到60%的水溶液，加入缩聚釜中，同时，根据产物相对分子质量要求加入乙酸或己二酸作为相对分子质量调节剂，控制反应温度为230度左右，压力1.7到1.8MPa ，保持2h ，左右，进行预缩聚成相对分子质量的聚合体。

然后逐步泄压，排出水蒸气，随着水分的不断排出，温度逐步提高、压力逐步下

降，抽真空达到0.1MPa ，保持45min ，温度控制在280度以下，排出水分进行最后缩聚。完成后将物料压出、铸带、切粒、干燥、得聚酰胺-66树脂。可作为纺丝或工程塑料的原料。

5. 连续溶液缩聚法：

将制备好的63%的66盐水溶液和相对分子质量调节剂一起加入静态混合器中混合后，送入蒸发反应器，在温度232度，压力1.8MPa 下，保压3h 。然后将物料送入管式反应器，温度从230度升到285度，压力逐步降到0。28MPa 左右，反应3h 。再将物料送入后反应器，进行后缩聚反应。制得的聚合物经挤压铸带、切粒、干燥，得聚酰胺-66树脂。

三、尼龙纳米复合材料研究进展

尼龙6树脂是制造光纤、薄膜和工程塑料的原材料。为进一步扩张其应用领域，各种填料已被用来增强尼龙6的硬度和力学性能，而性能的提高依赖于许多因素，如填料的比表面积、在机体中的扩散程度、材料和机体之间的粘结力等。1950年Cater 等[12]用几种络合阳离子改性过的无机粘土去增强橡胶弹性体。

1976年，Fujiwarat 和Sakamoto 首次制得了聚酰胺/粘土杂化材料[13]。十年后，日本丰田研究中心用原位插层聚合法成功的制备出尼龙6/粘土纳米复合材料，同时他们报道了该材料与纯聚合物相比的优越性能：高强度、模量、热变形温度、阻隔性、阻燃性等[14-17]。自此后，人们对尼龙6/粘土纳米复合材料的制备方法及其热力学性能做了大量的研究。如：将聚合物和层状硅酸盐简单的混合在一起一般是不能形成纳米复合材料的，如果两者的相溶性很差，会降低复合材料的机械和热力学性质，与此相反，如果聚合物和层状硅酸盐之间能发生强烈的相互作用，使其中的一相以纳米尺寸分布在另一相中，那么形成的纳米复合材料的性质与纯聚合物或普通复合物的性质相比将发生质的变化[18-23]。为了礼节纳米复合物形成的热力学因素，Vaia 等[24-25]应用平均场统计层状模型理论。可参阅文献[24]。Liu 等[26]首先应用双螺杆挤出机制备尼龙6/C-18MMT纳米复合材料，蒙脱土的含量从1%到18%.WAXR和TEM 观察表明，蒙脱土的含量小于10%

时能生成剥

离态纳米复合材料，超过时则得到的是插层形的纳米复合材料，WAXR 和DSC 的热分析也进一步表明剥离态的结构极大的影响尼龙的结晶，除了能生成α晶型外还有γ晶型，这是因为MMT 有异相成核的作用。Vands Hast[27]也用熔融插层法制备了nylon6/MMT纳米复合材料，Fornes 等[28]报道，在熔融状态用双螺杆挤出机制备了nylon6/MMT纳米复合材料，Hasegawa 等[29]报道了用一种新颖方法制备nylon6/MMT纳米复合材料，直接用蒙脱土水溶液而不是用有机改性的MMT ，钠蒙脱土泥浆在挤出机中同熔融的nylon6共混。出料用WAXR 和TEM 能清晰的观察到MMT 在nylon6基体中是剥离态，同时nylon6/MMT纳米复合材料的性质与通常的nylon6/MMT纳米复合材料的性质相同。根据Li 等[30]研究发现部分剥离结构使得黏土和聚合物间作用力显著提高。由于EPR-g-MAH 对PA6/PP/黏土的增容作用导致了在低频范围添加EPR-g-MAH 有利于储能模量大幅度提高。有学者认为储能模量大幅度提高也可能是由于插层状硅酸盐与EPR-g-MAH 间的相互作用所引起的

[31-36]。部分剥离和插层的层状硅酸盐阻止了共混物的熔融流动导致PA6/PP黏土的复数粘度提高。

四、尼龙产品用途

尼龙主要用于汽车工业, 电气电子工业, 交通运输业, 机械制造工业, 电线电缆通讯业, 薄膜及日常用品. 制造各种轴承, 齿轮, 圆齿轮、凸轮、伞齿轮、输油管, 储油器, 保护罩, 支撑架, 车轮罩盖, 导流板, 风扇, 空气过滤器外壳, 散热器水室, 制动管, 发动机罩, 车门把手. 轴承、齿轮、滑轮泵叶轮、叶片、高压密封圈、垫、阀座、衬套、输油管、贮油器、绳索、传动带、砂轮胶粘剂、电池箱、电器线圈、电缆接头各种滚子、滑轮、泵叶轮、风扇叶片、蜗轮、推进器、螺钉、螺母、耐油密封垫片、耐油容器、外壳、软管、电缆护套、剪切机、滑轮套、牛头刨床滑块、、电磁分配阀座、冷陈设备、衬垫、轴承保持架、汽车和拖拉机上各种输油管、活塞、绳索、传动皮带，纺织机械工业设备零雾料，以及日用品和包装薄膜等。等。还有包装用带、食品用薄膜（熟食用的高温薄膜和清凉饮料用的低温薄膜）的产量也相当大。

下面着重介绍以下尼龙在兵器领域的应用。

尼龙及其改性材料密度小、强度较高、熔融流动性好、易加工成型、不生锈、耐油、使用温度范围广、耐腐蚀，能够经受住恶劣环境的考验，适合制造轻武器部件。如奥地利产的

5.56mmAUG 步枪就是典型代表。

中国自行研制的95式自动步枪是我国新一代制式步枪，其许多部件也是用尼

龙制造的。虽然人们对该枪褒贬不一，但其质量轻便，结构紧凑的特点还是受到大家的

肯定。

尼龙在单兵作战服及作战装具方面也有应用。

尼龙材料在坦克装甲防护方面也有应用。装甲车要求防辐射，而尼龙材料具有较好的防强辐射中子流的特性。于是尼龙被制成中子板，嵌入装甲中，装甲车便有了防中子弹辐射功能。

尼龙及其改性产品在人们生活中的作用越来越重要，用途也越来越广。工艺也越来越趋于成熟，环保。所以尼龙是一种极具潜力的材料。

六、参考文献：

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