三光气的合成及应用

化　　　工　　　进　　　展

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2002年第21卷第3期　CHEMICAL INDUSTR Y AND EN GIN EERIN G PRO 　　　　　　　GRESS ・172・

进展与述评

三光气的合成及应用

王正平　刘天才

(哈尔滨工程大学化学工程系, 哈尔滨, 150001)

摘　要　介绍了三光气的合成原理、合成方法、反应装置和操作实例及其在高分子材料、医药、农药及有机合成等各领域中的应用。

关键词　二(三氯甲基) 碳酸二甲酯, 三光气, 光气, 应用

中图分类号　TQ 225. 22　　　文献标识码　A 　　　文章编号　1000-6613(2002) 03-0172-03

　　三光气于1880年首次发现制得[1], 化学命名

为双(三氯甲基) 碳酸二甲酯(OC (OCCl 3) 2) (以下简称B TC ) 。B TC 为白色晶体, 相对分子质量为296. 75, 熔点为79～83℃, 沸点为203℃/0. 1MPa 、124℃/6. 67kPa , 固体密度为1. 78g/cm 3,

1. 2　反应装置实例

1985年, Bacaloglu 、Marcu [2]用内

, () , , 产率95%。该TC 。

和Forster [3]报道的方法是将碳酸二甲酯于250mL 四氯化碳在外浴为10～20℃冷却搅拌并光照的条件下通入氯气, 约

熔融密度为1. 629g/cm 3, 可溶于四氯化碳苯、氯仿、乙醚和四氢呋喃等, 。为固体, 熔、沸点高, , , 物质处理。都十分温和, , 收率高, 使用安全方便, 易运输储存。B TC 在医药、农药、有机化工和高分子材料等方面可完全取代剧毒、不易运输储存的光气或双光气。

需28h 反应完成后减压蒸馏出溶剂, 得到晶体产品143g , 产率97%, 熔点79℃。该溶剂法适用于实验室少量制备B TC 。

1993年, Falb 等[4]改进了Eckert 的方法, 改

用内冷却装置, 反应温度保持在5～10℃, 增大氯气的浓度, 氯化时间只需18h , 得到定量产率。该方法适用于实验室少量制备。

另外, Bacaloglu [2]还提出一种循环法制备B TC 的方法, 此过程中利用了B TC 与甲醇生成碳酸二甲酯的反应, 而且光氯化反应是在无溶剂下进行的。整个循环过程化学反应式如下:(C l 3CO ) 2CO +6CH 3OH 3(H 3CO ) 2CO +6HC l ξ(H 3CO ) 2CO +6Cl 2

(Cl 3CO ) 2CO +6HCl ξ

1　B TC 的合成

1. 1　合成原理

合成B TC 通常采用碳酸二甲酯在四氯化碳中进行彻底光氯化反应, 化学反应式如下:

(H 3CO ) 2C

+6Cl 2

ν, CCl 4h

20～60℃

(Cl 3CO ) 2C +6HCl ξ

制备B TC 消耗的只有甲醇和氯气, 而且能根据需要可制备碳酸二甲酯, 这是很有前途的有机合成工艺。

黄志勇等[5]用装有冷凝管的三口烧瓶, 进行外照紫外光源氯化, 其产率能达99%。姚日生等[6]还用过氧化苯甲酰(BPO ) 作引发剂, 采用本体

收稿日期　2000-12-15; 修改稿日期　2001-12-17。

) , 男, 副教授。电话0451-第一作者简介　王正平(1958—2519303。

　　反应在较低温度下进行, 伴有大量热量放出,

需要冷却移热, 核磁共振研究表明氯化反应分步进行。随着氯化程度加深, 氯化反应速度逐渐变慢, 这是由于受空间位阻效应的影响, 使得—OCHCl 2比—OCH 2Cl 更难进一步氯化。所以, 反应后期温度应适当提高, 以增加自由基的反应活性, 同时氯气的通入速度应适当减慢, 从总的历程来看, 这不仅不会降低反应速度, 相反, 却能加快反应进程。

　第3期　　　　　　　　　　　　　　　　　王正平等:三光气的合成及应用　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・173・

法光氯化, 但有双光气生成的副反应, 而且需要控制温度。徐子成等[7]则使用催化剂, 在加热下进行光氯化。1. 3　操作实例

在石英制反应管中加入碳酸二甲酯和适量的四氯化碳。通冷凝水冷却, 温度为35～55℃, 搅拌, 紫外光照(ML U 300W ) , 通入干燥氯气, 但要控制氯气的通入速率, 尽量保证氯气完全吸收; 用核磁共振跟踪氢质子来确定反应终了, 当反应到后期时, 应适当提高温度, 以60℃为宜。为充分利用原料, 在反应管上部应安装冷凝回流管回流反应蒸气。反应中生成的氯化氢经过用5%Na 2CO 3溶液吸收。反应终了, 冷却产物, 用四氯化碳洗涤, 在26. 66kPa 下减压蒸馏出四氯化碳, 经真空干燥, 得产品。

产品的产率为97%, 熔点79～81℃, 从B TC 的官能团结构的红外光谱图IR (K Br ) 可以看出, 在ν=1832. 30cm -1处是羰基C O 的伸缩振动, 在ν=1180. 77cm -1处是酯基C —O —C 的反对称伸缩振动, 在ν=1132. 56cm -1动, 而C —Cl 基团的振动在ν=-1处A 和4,4′-二羟基二苯砜等二元酚在B TC 存在下

能生成热致变液晶聚碳酸酯(V I ) [8]。如由1,4-双(6-羟基-2-苯并口恶唑基) 苯、双酚A 及B TC 在

氢氧化钠和三乙胺存在下起共缩聚反应, 可制得耐热、耐溶剂的聚碳酸酯[9]。B TC 与双官能团的二元或多元胺、醇可羰基化聚合生成聚碳酯酯或酰胺酯, 如用B TC 与双酚A 的O , O ′-亚甲基桥二聚物进行溶液缩聚作用能生成双酚A 聚碳酸酯共聚物[10]。利用此类反应还可合成四甲基多芳基类嵌段高分子共聚物[11]、官能化聚苯乙烯[12]以及功能高分子化合物等。此外, 聚碳酸酯在B TC 存在下通过酯基转移作用低温合成聚碳酸酯-乙基对苯酚共聚物[13]。由B TC 与二胺制得的甲苯二异氰酸酯(TDI ) 、MDI , 是合成高分子材料的重要单体。2. 3　在医药方面的应用

B TC 2　B TC 2. 1　B TC 、氮、

β-]。体由B TC 与双(2-50℃反应制得的N -氯甲酰[15]。B TC 与6-及-烷氧基-1-萘胺在邻二氯苯中反应制得异氰酸酯是合成某些医药的中间体[16]。由B TC 与邻氨基苯甲酰胺类化合物2-H 2NC 6H 4-CON HR (R =PhCH 2CH 2、PhCHMe 、m -MeO -C 6H 4等) 的反应是制备喹唑啉二酮类药物的理想方法[17]。由B TC 与邻氨基苯甲酸反应生成几乎定量的N -羧胺基苯甲酸酐, 此类化合物是合成药物的有用中间体, 如具有抗菌活性的6-氟-7-取代基喹喏酮酸[18]的合成。B TC 与α-氨基醇反应可生成口恶唑啉酮类医药化合物[19]。2. 4　在农药方面的应用

B TC 与醇反应制得氯甲酸酯, 再进一步与相应的胺反应可制备一系列的氨基甲酸酯类农药。B TC 与二级胺反应得氨基酰氯[20,21], 再与另一分子胺反应可制得许多脲类除草剂, 如立谷隆(Lin 2uron ) 等。B TC 与2,6-二氟苯甲酰胺反应可制得对应的酰基异氰酸酯, 它再与合适的胺反应可制备一系列苯甲酰脲类杀虫剂[22]。同样, B TC 与磺酰胺也可制得磺酰脲类除草剂。此外, B TC 与1,2-α-氨基醇、氨基酸、氨基酰二胺、二醇(硫醇) 、

胺、邻氨基酚和邻苯二酚等1,2-双官能团化合物反应生成五元杂环化合物, 这是合成许多农药的重要中间体。再如利用B TC 与2-氨基-5-甲氧基苯酚环化反应合成具有杀真菌活性的天然产物6-

氧亲核体的反应, 以及与由这些亲核体所组成的双官能团的反应。

B TC 与碳亲核体的反应是与一些带高电子密度的碳中心作为亲核部位反应生成新的碳-碳键。B TC 与氮亲核体的反应是指与胺类化合物的反应, 即与伯胺和仲胺的反应:与伯胺反应生成一元或多元异氰酸酯; 与仲胺反应生成氯酰化衍生物。B TC 与氧亲核体的反应是指与羟基和羧基的反应, 可以生成各种有机物中间体和聚合物:以B TC 和醇或苯酚为原料, 在溶剂存在下反应生成氯甲酸酯, 而后再与另一种醇反应可合成不对称结构的碳酸酯; 由于B TC 分子中含氯很高, 是一种很好的氯化剂, 它与羧酸可制备各种酰氯和酸酐, 尤其是芳香酸酐和酰氯。B TC 还能与由碳、氮、氧组成的双官能团亲核体反应生成各种多元杂环化合物。以上反应在有机合成工业的许多方面正在得到广泛应用。2. 2　在高分子材料合成方面的应用

B TC 与4,4′-二羟基联苯、1,4-对苯二酚、4,4′-二羟基二苯醚、4,4′-二羟基二苯酮、双酚

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甲氧基-2,3-二氢苯并口恶唑[23]。2. 5　在有机合成方面的应用

B TC 与羧酸反应可制得高产率的酰氯[3]; 在三苯基　存在下以二氯甲烷为溶剂与醇反应生成对应的氯化物[24]; 在DMSO 存在下与醇反应生成对应的醛[25]; 在三乙胺存在下以CH 2Cl 2为溶剂与N -取代甲酰胺去水制异腈

。B TC 还能使醛肟、酰

胺去水生成腈[26]; 与醛反应生成氯甲酸α-氯代酯。这种化合物可用于叔胺的选择去烷基及复杂化合物的合成[27]; 另外, 重氮乙酸乙酯与B TC 化合生成α-氯甲酰基-α-重氮乙酸乙酯[28], 它是3个碳上都有官能基的C 3合成子, 也是合成各种α-重氮羰基化合物的中间体[29]。

当然, B TC 还可以发生其他光气或双光气难以进行的反应, 这在许多领域正在得到十分广泛的应用。用B TC 与1, 3-亚脲基化合物(即含有—HNCON H —) 合成有机直接染料或中间体[30], 在国外还有利用对乙基苯酚和4-羟基苯硫酚在B TC 存在下发生共聚, 沉淀, 同时CdS 得到聚合物/CdS 纳米复合材料][3]

20～217

徐子成, 毛福华, 张慧文, 等. [J].上海化工, 1994, 19

(4) :4～6

8Sun S , Hsu K Y , Chang T C. [J].(1) :25～32

Poly m. J. , 1997, 29

910

Horikawa Y , Matstuo S. [P].J P 94145329, 1994Mandal Humayun , Hay Allan S. [J].J. 37(7) :927～936

Poly m. Sci. , 1999,

11Ahn T O , Nam B U , Hong S C , et al. [J].J. M acr. Sci. -Phys. , 1997, B36(4) :429～440

1213

Quirk R P , Wang Y. [J].Poly m. Int. , 1993, 31:51Wang J , G onsalves K E. [J ].J. Poly m. (3) :169～178

Sci . , 1999, 37

14邓勇, 钟裕国. [J].华西药学杂志, 2000, 15(4) :289～

291

15K itani Y , Nomichi M , Onishi J , et 1992

P ].J P 92330090,

16Y L , J F , et [JMed. Chem. , , () :3686

, I A , Somanathan R , et al. [J ].

m , 1991, 21(2) :285

Synth.

19

’Neil B T. [P].EP 270686, 1990

Somanathan R , Riverro I A , Nunez G I , et al. [J ].

Com m un. , 1994, 24(10) :1483

Synth.

3　结　, 具有安全

经济、使用方便、无污染、反应计量准确、制备工艺简单等特点, 而且国外还利用它对一些聚碳酸酯化合物的合成进行改良。目前, 国内已有B TC 的原料之一碳酸二甲酯的规模生产, 使得B TC 制备成本大大降低。但是, 国内对三光气的研究还不足, 因此加快B TC 的研究、生产和应用已势在必行。

参考文献

12

Councler C. [J].Ber. Dtsch. Chem. Ges. , 1880, 13:1697Bacaloglu R , Cotarva L , Marcu N , et al. [P ].RO 88608, 19853

Eckert H , Forster B. 8944

Falb E , Nudelmann A , Hassner A. 1993, 23(20) :2839～284456

[J].Synth. Com m un. ,

[J].A ngew. Chem. , 1987, 26(9) :

20K onakahara T , Ozaki T Sato K , et al. [J].S ynthesis , 1993, (1) :103

21Ghosh A K , Duong T T , Mckee S P. [J].1991, 32:4251

Terahedron L ett. ,

222324

Salmon R. [P].G B 2276382, 1994Sicker D. [J].Synthesis , 1989, 875

Rivero I A , Somanathan R , Hellberg L H. [J ].

Com m un. , 1993, 23(5) :711

Synth.

25Palomo C , Cossio F P , Ontoria J M , et al.

Chem. , 1991, 56(20) :5948

[J].J. Org.

2627

Sahu D P. [J].Indian J. Chem. , 1993, 32B (3) :385Coghlan M J , Caley B A. (16) :2053

[J].

Terahedron L ett. , 1989, 30

28Brown D S , Elliott M C , Moody C J , et al. [J ].J.

Chem. , 1994, 59(9) :2447

Org.

29Marino J P J r , Osterhour M H , Price A T , et al.

Terahedron L ett. , 1994, 35(6) :849

[J ].

3031

彭孝军, 张蓉, 等. [J].染料工业, 1998, 35(2) :12～14

Wang J , Montville D , G onsalves K E.

Poly m. Sci. , 1999, 72(14) :1851～1868

[J ].J. A ppl.

黄志勇, 申倩, 张序红. [J].天津化工, 2001, (2) :28姚日生, 柴多里, 韩笑钊. [J].湖南化工, 1999, 29(5) :

(下转第217页)

　第3期　　　　　　　干爱华等:新型高效填料塔技术在窄馏分己烷溶剂油分离中的应用　　　　　　　　　　　　　・217・

(4) NCG 催化剂性能良好, 在较缓和的工艺

34567

吴林生. [J].齐鲁石油化工, 1992, (3) :198～199袁孝竞, 余国琮. [J].化学工程, 1995, 23(3) :5～14袁孝竞, 干爱华, 等. [J].石油化工设计, 1996, 13(2) :54～61

梁定球. [J].广石化科技, 1997, (3) :11～15

姜斌, 孙津生, 李鑫钢, 等. [J].石油化工, 1995, 24(9) :

670～681

条件下, 脱苯率即可达99%以上。

参考文献

12

吴锦元, 马燕玲, 等. [J].石油化工, 1998, 27(12) :904～

906

张凤珍, 孟景然. [J].河北化工, 1997, (4) :33～35

R evamping of the Commercial H exanes U nit with the High

E ff icient Separation T echnology

Gan A ihua , Jiang B i n , L i Xi ngang , L i u M i nghui , W ang Y adong , S hen Yiz hou

(1School of Chemical Engineering and technology , Tianjin University , Tianjin , 300072;

2

111222

Dushanzi Petrochemical Corporation , Xinjiang , 833600)

Abstract 　Using the high efficient packed column , a by which the commercial hexane , 6#and 120#solvent were separated with a new separation system and a reaction unit. After the commercial hexane was narrowed from 62～76℃to 67. 7～70. 3℃, cut down from 1. 22%to less than 0. 001%, and the yield of the 1. 4%to 6. 6%.

K eyw ords 　high efficient , solvent hexane oil , benzene content , short boiling range

(编辑　张　荣)

(上接第174页)

Synthesis and Application of T riphosgene

W ang Zhengpi ng , L i u Tiancai

(Chemical Engineering Department of Harbin Engineering University Harbin , 150001, Harbin )

Abstract 　Triphosgene , bis (trichloromethyl ) carbonate (B TC ) , is an important intermediate compound and widely applied on the synthesis of some important classes of organic compounds :chlorocarbonly derivative , isocyanates , N , N ′-disubstituted (poly ) ureas and so forth , because it can react with many nucleophiles , such as carbon , nitrogen , oxygen nucleophile. Reactions with B TC are normally carried out under mild conditions , and often afford good yields. In order to promote the attention paid to the chemistry of B TC , the goal of this paper is to present the methods of preparation and applications of B TC in many fields. K eyw ords 　bis (trichloromethyl ) carbonate , triphosgene , phosgene , application

(编辑　王改云)