水泥固化污泥中重金属的浸出危害性研究

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环 境 工 程

2008年4月第26卷第2期

水泥固化污泥中重金属的浸出危害性研究

董兴玲

1,2

*

张虎元 王锦芳 高全全

131, 2

王 宝

1,2

(1. 兰州大学西部灾害与环境力学教育部重点实验室, 甘肃兰州730003; 2. 兰州大学资源环境学院, 甘肃兰州730000;

3 兰州大学西部环境教育部重点实验室, 甘肃兰州730000)

摘要 污泥经过水泥固化后可转化为再利用的岩土工程建筑材料, 对固化污泥的浸出毒性进行了研究, 就pH 值、Eh 值、微生物活动对重金属浸出率的影响进行了探讨。研究结果表明, 污泥中的重金属在水泥固化之后, 其浸出毒性降低。

关键词 污泥 固化 重金属 浸出毒性

0 引言

生活污水处理厂污泥及工业污泥(如电镀、制革污泥等) 中除含有大量的水分外, 还含有难降解的有机物、重金属、盐类以及少量的病原微生物和寄生虫卵等。污泥若随意堆放, 其中的污染物尤其是重金属可能再次溶出进入水体或土壤中, 对周围的环境造成二次污染。通过固化技术将污泥转化为可以再利用的土工材料

[1]

等。水泥固化更为经济、可行, 美国环保局将水泥固化推荐为处理有毒有害废物的最佳技术。水泥固化过程中, 通过水泥的水化形成的结晶体将污泥微粒进行包裹, 使得污泥中的有毒有害物质被封闭在固化体内, 从而达到无害化、稳定化的目的。水泥具有较高pH 值, 污泥经过水泥固化之后, 其中的重金属离子在碱性条件下生成难溶于水的氢氧化物或碳酸盐等。此外, 某些重金属离子也可以被固定在水泥水化产物的晶格中难于浸出。2 固化污泥中重金属的浸出毒性

固体废弃物的浸出毒性, 是指采用规定的浸出程序对固体废弃物进行浸取, 所测定的浸出液中污染物的浓度。如果浸出液中污染物浓度超过规定的标准, 则认定这种固体废弃物具有浸出毒性, 有可能对水环境等带来潜在的污染问题。所以, 浸出毒性是固体废弃物资源化利用的重要评价指标, 也是指导选择废弃物处理、处置方法的重要依据。

一般情况下, 污泥中重金属的存在形式主要是氧化物、氢氧化物、硅酸盐、不可溶盐或有机络合物, 其次是硫化物, 以自由离子形式存在的很少

[10]

[9]

[8]

, 或作为填埋处置的预处理手段是污泥

[2]

处理及资源化途径之一。工业污泥因为含有大量重金属, 通常采用水泥固化实现污染物的稳定化

。

固化污泥作为一种岩土工程材料, 在未来长期服役期间, 其中含有的重金属有逐渐缓慢溶出的可能。在此过程中, 外界的化学条件变化以及大量微生物诱发的生物化学作用, 都会对重金属的活动性产生影响。到目前为止, 国内外关于固化后污染物再溶出的研究较少。固化处理后的污泥是否会对环境造成二次污染是固化技术推广中的关键性问题, 本文就固化污泥中重金属的浸出毒性进行研究。1 污泥的固化 稳定化

固化 稳定化技术(Solidification Stabilization, 简称S S) 作为废物资源化利用技术及最终处置的预处理技术, 已得到广泛应用。该技术包含了固化和稳定化2个不可分割的技术方面。固化是通过向污泥中添加固化剂, 使污泥转变为质地紧密、具有一定强度固体的过程。稳定化是指将污泥中有毒有害污染物转变为低溶解性、低迁移性及低毒性的物质过程

[5]

[6]

[7]

[3 4]

[3]

。污泥

中不同的金属元素, 其主要存在形态可能有所不同; 同一金属元素在不同类型的污泥中, 其主要存在形态可能也是不同的溶态的重金属。

利用废弃的火山灰作为添加剂固化制革污泥, 污泥与固化剂的质量分数是5 3, 在固化体养护28d 后, 溶出重金属浓度远远小于起始浓度

[12]

[11]

。不同形态的重金属离子, 其活

动性有着极大的差别, 而对环境构成威胁的主要是可

。

目前对污泥固化常用的固化技术主要包括石灰固化、大型包胶、专用药剂固化以及水泥固化*国家自然科学基金资助项目(项目批准号50678075) ; 教育部留学

。经过固

,

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准

[13]

。电镀污泥经过水泥固化之后, Cu

2+

2+

浸出浓度3 结论

(1) 污泥中的重金属在水泥固化之后, 其浸出毒性降低。pH 值是控制重金属活动性的首位要素, 其次是Eh 值。此外, 微生物活动也可以引起pH 值及Eh 值的变化, 从而影响固化污泥中重金属的浸出毒性。

(2)在高Eh 值和低pH 值时, 重金属的浸出率最大; 相反, 在低Eh 值和高pH 值时, 污泥中重金属的浸出率明显减小, 这是污泥中金属沉淀和有机物络合的结果。

(3) 污泥中硫杆菌的活动能够引起氧化还原条件以及pH 值的变化, 从而影响重金属的浸出率。

参考文献

[1] Jeoung J.

Solidification s tabiliz ati on of dredged sludge with l ow

由未固化时的7810mg L 下降到固化后的115mg L; 而Ni 由22415mg L 下降到2212mg L, 稳定化效果是相当显著的

[14]

。除了水泥固化剂之外, 采用以工

业废渣为主要原料的HAS 土壤固化剂代替传统固化剂对电镀污泥进行常温固化处理, 浸出液中重金属离子的浓度在国家允许的范围内

[15]

。由以上实例可以

看出, 污泥中的重金属在固化处理后, 其活动性降低。

一般认为, pH 值是控制重金属活动性的首位要素。通过掺入水泥固化处理后, 污泥的pH 值得到一定的提高, 则重金属可能同OH 或硅酸盐结合成含钙的盐类, 以稳定的不溶态或络合态存在

[16]

-

。垃圾

焚烧灰用来固化污泥可以起到与水泥相似的效果, 在水泥中掺入20%的焚烧灰, 随着pH 值的升高, 固化含铬污泥浸出液中铬浓度逐渐降低, 特别是当pH 值达到10左右时, 铬浸出量迅速减少

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[14] 吴芳, 罗爱平, 李楠. 含重金属水处理污泥的固化和浸出毒性

研究. , 2003, 12) :40 43

Was ter

。

除pH 值外, 氧化还原电位Eh 值也是影响重金属活动性的一个重要因素。针对以上2种因素, 李磊等使用不同pH 值、Eh 值的浸出液, 对固化污泥中重金属的稳定性进行了研究, 得出在高Eh 值和低pH 值时, Cu 的浸出率最大; 相反, 在低Eh 值和高pH 值时, 污泥中Cu 的浸出率明显减小, 认为是污泥中金属的再沉淀和有机物络合的结果

[18]

。

微生物活动可以引起pH 值及Eh 值的变化, 从而影响固化污泥中重金属的浸出毒性。污泥经过固化处理后, 虽然其中的微生物的活动受到一定程度的抑制, 但是重金属仍然存在浸出的风险。污泥中普遍存在硫杆菌。硫杆菌的活动能够引起氧化还原条件以及pH 值的变化, 进而增大重金属的活动性

[19 22]

。

李磊等认为污泥经过固化处理后, 其中的硫杆菌的活动能够降低固化污泥的pH 值及Eh 的升高, 从而导致重金属的浸出率增加; 随着固化水平的提高, 硫杆菌的活动受到抑制的程度提高, 对重金属浸出率影响降低。此外, 随着固化龄期的增加, 硫杆菌的活性也在减弱, 当固化污泥中硫杆菌生物量小于某一极限值时微生物活动对重金属的浸出几乎不产生影响

[23]

。

对固化污泥来说, 以可溶态形式存在的重金属量越多, 则能够进入环境形成二次污染的风险也就越大。从根本上讲, 固化污泥中重金属的浸出问题, 可以通过优化固化材料和固化设计得到有效控制。对不同类型的污泥以及污泥中不同的重金属进行固化时

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焦化废水亚硝化阶段的微生物作用机理探讨

金文杰 齐 猛 张 琪 左 宇

1

2

1

1

(1 辽宁科技大学, 辽宁鞍山114051; 2 鞍钢集团设计研究院, 辽宁鞍山114051)

摘要 采用亚硝化 厌氧氨氧化工艺降解焦化废水中的NH +4 N, 主要针对亚硝化段进行研究。亚硝化段可采用悬浮污泥法或生物膜法实现, 通过悬浮污泥法和生物膜法的对比, 探讨亚硝化段微生物作用机理。研究结果表明, 悬浮污泥法中, 氨氧化菌为优势菌, 亚硝化反应是氨氧化菌的作用结果, 反应性质为短程硝化; 生物膜法中, 亚硝化反应由氨氧化菌、亚硝酸氧化菌和反硝化菌共同作用完成, 所实现的反应为同时硝化反硝化。悬浮污泥法比生物膜法的亚硝化经历路径简单, 但悬浮污泥法不如生物膜法耐冲击负荷。

关键词 焦化废水 亚硝化 反硝化 氨氧化菌 反硝化菌 亚硝化菌

1 工程概况

焦化废水

[1 2]

2 试验方法

为煤高温干馏、煤气净化及化工产品

2 1 工艺简述

亚硝化-厌氧氨氧化工艺分为好氧阶段和厌氧阶段, 在好氧段通过优化反应条件使硝化反应控制在亚硝化阶段, 使部分NH 4 N 转化为NO 2 N, 转化率控制在50%~60%, 出水进入厌氧段后通过厌氧氨氧化反应直接将NH 4 N 和NO 2 N 去除。其反应机理如下:

NH 4+1 5O 2NH 4+NO 2

+

-+

+

-+

-

精制过程中产生的污水, 是目前较难处理的废水。其成分复杂, 组分种类繁多且污染物浓度较高。本试验所处理的焦化废水取自某化工厂, 水质特点见表1。

试验处理的焦化废水有机物含量高, 但可生化性较差; 焦化废水中还含有氨、氰、硫氰根等无机污染物, 其中含量较高的污染物为NH 4 N, 可达350~600mg L 。

表1 焦化废水水质

COD

+

N H 4 N

+

氨氧化菌

mg L(pH 除外)

酚

2+H 2O+2H 2+2H 2O

-+

pH 值KN 总氰化物矿物油5~15

厌氧氨氧化菌

3000200~6007 5~9 0350~60034~210110~240

亚硝化-厌氧氨氧化工艺与传统的硝化反硝化脱氮工艺相比, 具有以下优点:! 可以大幅度地降低硝化反应的充氧耗能; ∀免去反硝化反应的外源电子供体; #可节省传统硝化反硝化反应过程中所需的中

本试验采用亚硝化-厌氧氨氧化工艺降解焦化废水中的NH 4 N 。通过悬浮污泥法和生物膜法的对比探讨该工艺中亚硝化段微生物作用机理。

+

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作者通信处 董兴玲 730000 甘肃省兰州市天水南路222号 兰州大学资环学院2086信箱E mail dongxl05@lzu. cn

2007-09-03收稿

ENVIR ONMENTAL ENGINEERING

Vol 26, No 2, Apr. , 2008

5

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RESEAR CH ON ADSORBING Cd

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IN WATER BY GRANU LAR RED MUD

∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃Ren Shao juan Wang Yanqiu (70) Abstract This study puts forward a new method to p repare granular red mud(GRM) and evaluates its potential use to remove cadmium ions from aqueous solutions as a low cost adsorbent. The high capability to remove cadmi um completely at low concen trations, high adsorption capacity in batch and colu mn adsorption and fine reversibili ty to be regenerated rapidly for 4cycles indicate that granular red mud can be used in heavy metals adsorption as an upgraded product for powdered red mud adsorbents.

Keywords granular red mud, cadmium and adsorption

LEACHING H AZARDNESS OF THE HEAVY METALS FR OM CEMEN T SOLIDIFIED SLUDGE ∃

∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃Dong Xingling Zhang Huyuan Wang Jin fang et al (74) Abstract The sludge solidi fied by cement can be reused as building materials for geotechnical engineering. This paper analyzes the leaching hazardness of heavy metals from the solidi fied sludge as affected by p H, Eh and microorganism activities. Research results showed that the leaching toxicity of its has been decreased.

Keywords slud ge, solidificati on, heavy metal and leaching toxicity

Abstract The process of Nitrification Anaerobic Ammonium Ox idization was used to remove NH +4 N from coking wastewater, the nitrification was mainly studied in this article. Ni trification had been achieved by the method of suspended activated sludge or of the biofil m. Research on mechanism of the microbes was done during the ni trification s tage by comparing the process of the suspended activated slud ge with that of the biofilm. The results proved that the ammonia oxidation bacteria were the dominant strain in the suspended acti vated sludge process, and nitrification had been achieved by them, and the nature of reaction was shortcut nitrification; In the biofilm process, the nitrification reaction was achieved by ammonia oxidation bacteria, ni tri tion oxidation bacteria and denitrification bacteria, the nature of reaction was simul taneous nitrification and denitr i fication. The reaction path of the suspended activated sludge process was shorter than the biofilm process, but the biofilm process sustained hi gher ammonia loading rate than the suspended activated sludge process.

Keywords coking wastewater, nitrification, denitrification, ammonia oxidation bacteria, denitrification bacteria and nitrite oxidizing bacteria

RESEAR CH ON MECHANISM OF MICROBES IN NITRIFIC ATION STAGE OF COKING WASTEWATER ∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃Jin Wenjie Qi Meng Zhang Qi et al (76)

EN GINEERING DESIGN OF BIOCHEMICAL TREATMENT OF WASTEWATER FROM PRODUCTION OF TRADITIONAL CHINESE MEDICINES ∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃

∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃Hu Xiaolin Li Dongwei Liu Hongbing (79) Abstract Traditional Chinese medicine manufacturing wastewater was treated by two phase anaerobic contact oxidation BAF process with

3

treating scale of 150m d. The influent q uali ty was as below:COD=6000mg L , BOD 5=2700mg L and SS=310mg L. The effluen t qualtty reached the first class di scharge standard of GB8978 1996. Further more, its engineering investment and operation fee were lower.

Keywords traditi onal Chinese medicine, tow phase anaerobic and contact oxidation process

PRETREATMEN T OF LANDFILL LEACHATE WITH AN AEROBIC SEQUENCING BATCH REACTOR ∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃Y ue Xiuping Fu Meihong Gong Zhenqiang (81)

Abstract Anaerobic pretreatment of municipal landfill leachate was evaluated using lab scale anaerobic sequencing batch reactor(ASBR) at 30~35%. The following conclusions were drawn from the study:ASB R had better COD removal rate when COD and OLR were higher relatively; higher COD removal rate could be got in larger HR T at the similar OLR condi tions; larger C OD removal rate corresponded to bi gger t F t R when OLR was lower. At higher OLR the result was opposi te; COD removal rate was evidently decreased with the increase in NH + COD of influent. 4 N

2-The COD SO 4was ranged from 5 52to 11 41, the sulfate reduction efficiency could reach to 77%, so there was not only methane production but also sulfate reducti on in ASB R.

Keywords landfill leachate, anaerobic sequencing batch reactor(ASBR) , COD, NH 4+ N and C OD SO 2-4

APPLICATION OF SCR EW PRESS DEWATERER IN WASTEWATER TREATMEN T

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∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃∃Ren Tie Sun Xiao Zhang Xiaodong (84) Abstract It is introduced the selection of the technical conditions of a screw press dewaterer and the check of its running effect, i t is concluded that the screw press dewaterer can be used to dispose remaini ng sluge instead of frame press filter system, and the application has good prospects.

Keywords screw press dewaterer, wastewater, sluge and dewater

DOMESTICATION AND MICROORGANISMS OF HIGH SALIN ITY ACTIVATED SLUDGE

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)