有色合金中组元活度相互作用系数的模型计算
・20・
有色合金中组元活度相互作用系数的模型计算
项长祥 胡成 张宁欣
(北京科技大学理化系 北京 100083)
自由体积理 摘 要 在M iedem a 二元合金生成热模型基础上, 采用规则溶液一级近似理论、
论以及Toop 几何模型, 建立了三元系中组元活度相互作用系数的计算模型。计算结果与实验值对比效果良好。
关键词 有色合金 活度相互作用系数 计算模型
自从1952, 。70年代初提出的M iedem a
, 。
1 模型的建立
111 M iedem a 模型 M iedem a 认为影响合
模型充分考虑了金属体系中电子
的因素, 并选纯元素的电子密度、原子体积及电负性为参数, 建立了几乎包括元素周期表中所有元素在内的二元系生成热计算公式。90年代, T anaka 等人〔3, 4〕在自由体积理论基础上确定了二元系中△H 与△S E 的关系, 本文采用自由体积理论并结合M iedem a 模型及Toop 模型导出了三元系中组元间活度相互作用系数的计算模型, 利用模型对有色合金体系的热力学性质进行了大
△H =f AB
〔2〕
金生成热的因素有原子体积V , A 、B 原子在
连界处的电子密度差△n W S 以及元素的电负性差△Υ, 且△n W S 对合金生成热产生正的贡献, 由此可得生成热表达式〔5〕:
1 32
△H =f (X A , V ) g (X A , n W S ) P [q P △n W S )
-P (△Υ) 2]
(1) Υ
考虑到不同电子外层轨道的杂化, 可得到对于无序相的M iedem a 公式:
2 3
+X B V B 〔X A V 〔1+u A X B (ΥΥ1+u B X A (ΥΥA -B ) 〕B -A ) 〕
2 3
A
2 32 31 32
2=1 3-11 3-1
(n W S ) A +(n W S ) B
(2)
其中:f AB
式中:X A 、X B 分别为组元A 、B 的摩尔分数;
(n W S ) A 、V A 、V B 为纯组元的摩尔体积;
(n W S ) B 为组元的电子密度; ΥA 、ΥB 为纯组元的电负性; (△n W S ) 为电子密度差; △Υ为电负性差; P 、q 、r 、u 、a 均为经验常数。式中所有参数由文献[5]给出。
112 自由体积理论〔3, 4〕 在二元合金中, 其
配分函数为:
N N Q =
g ・V f, A A ・V f, B A ・exp (-E R T )
23N 223N 2
=g (ΠL A R T U A ) A (-ΠL B R T U B ) B
exp (-E R T ) (3)
・2
1・
(3) 式中:U A 、U B 分别为形成液态合金后原
式〔6〕最终可得:
ln Χi =(1 R T [(5△H ik 5X i ) X k →1
子类型A 和B 在胞腔中的热阱深度; L A 和L B 分别为原子A 和B 和势阱宽度; V f, A 、V f, B
(1+(2B ik R ) -A
(ik
T ) ](10)
分别为原子A 、B 的自由体积; g 为简并因子; E 为系统的总势能。对于稀溶液, 可分别得到:(1) 振动熵
E
(L AA ・L BB ) △S W 2) RX A X B {(L AA -L BB ) 2 I B =(3
i 2
Ε=(1 R T ) {(5△H ik 5X 2i ) X k →1(1+2B ik R ) 2
+(5△H ik 5X i ) X k →1 [(1 R T ) 2+(4B ik R T ) ]+2A ik T }
j
(1+2B ij i =(1 ΕR T ) [(5△H ij 5X i ) X R ) →k 1
(11)
(1+2B ik -A ij T -(5△H ik 5X i ) X →R ) k 1+A ik T -(5△H ik 5X j ) X k 1→(1+2B ik R ) +A jk T ]
(12)
+〔(4U AA U BB -28AB (U AA +U BB ) -(2) 混合焓:
(U AA +U BB ) 2) }2U AA +U BB 〕
(4)
其中:
2 3
(5∃H ij i Υj ) ] i ) X V j k △H m ix =8AB X A X B 〔1-X A X B 8AB (5) R T ) 〕(3) 构成熵:
(13)
2
A
2B
2AB
△S 8AB
E
CON F
=-X X 8 2R 2 3
→jk X i i -Υk ) ] V k k 1=f ik [1+u i (Υ
式(5) ix (113 过剩熵 由(5) 式得到交换能8AB 并代(4) 式可得:入(6) 、
E 1 2
△S CON 4) [1-(1-4△H AB F =-(R RT )
(14)
2 3
(5∃H ik 5X j ) X →j -Υk ) ] V k k 1=f jk [1+u j (Υ
(15)
2
(52∃H jk 5X i ) =f ik {[4u i +2u k ) (Υk -Υi ) -2
-2u i u k (Υk -Υi ) ] V k
2
2 3
-2△H AB RT ]
E
(L AA ・L BB ) +2△S CON 2) [(L AA -L BB ) 2 F =(3R
(7)
2 3
-2[1+u i (Υi -Υk ) ][V i (1+u i (Υi -Υk ) ]2 32 32
+V k (-1+u k (Υk -Υi ) ) ] V k ) }
(2U AA U BB ) ]X A X B -(U AA +U BB ) 2
2
(RT ) ) 1 -(3 4) R 2T [1-(1-4△H AB ]
(16)
以上各式中, f AB (A 、B =i 、j 、k 、A ≠B ) 同前面(2) 式所注。
(U AA +U BB ) (U AA ・U BB ) (8)
上式中L XX 、U XX 的确定可参见文献〔4〕。在(8) 式中令:
2
(L AA ・LBB ) +22) R 〔A ij =(3 L AA -L BB )
2 计算结果及讨论
本文采用推导出的(10) ～(12) 式, 计算了不同温度下Cd 、B i 、Pb 、H g 、Cu 、Co 等溶液中常见元素的活度相互作用系数及
o
Cu 基1473K 时的ln Χi 值。并将计算结果与
-
(U AA +U BB ) 2 (2U AA U BB ) 〕
(U AA ・U BB ) ]4) R 2T [U AA +U BB ) B ij =(3
i 、j =A 、B
文献〔7〕、〔8〕提供的数据进行了比较, 其符号一致率及同一数量级率两个指标基本上在70%～90%之间。下面选取几个图例予以说明。图中Exp 表示文献提供的实验值, Cal 为本模型的计算值。
则振动熵可表示为:
1 2
△S E 〔1-(1-4△H ij i 、j V I B =A ijX i X j -B ij RT ) 〕(9)
114 三元系理论计算模型 采用Toop 模
型将几个二元系复合并结合W agner 展开
・2
2・
图1为不同温度下B i 液中元素i 的自身
i
活度作用系数Ε。除A u 、Gd 外, i 的计算结果
H g 、Pb 、Sn 、T l 诸元素的计算结果与实验值变化趋势一致。
图4为1473K 下Cu 液中诸元素的活度
系数ln Χ。、T i 二元素没i , C r 、n 、i Cu 。
图2A A l 的自身活度作用系A l 数Ε。可以看出, 本模型的计A l 随温度的变化算值与文献值均随温度的升高而降低, 而且二者吻合得很好。
由以上几个图例可以看出, 尽管有个别元素出现偏差, 但大部分元素符合情况都比较好。此外, 由于前人的工作主要侧重于对铁基溶液的研究, 有色合金溶液中的数据相对比较缺乏。因此, 用理论模型来有效地预测未知的热力学惺质是十分必要的。
图3为500℃下Cd 液中活度相互作用j
系数Ε。如图所示, 计算值与实Pb 的计算结果
Pb 验值变化趋势一致。其中ΕPb 的值偏离较大, i i 其原因在于本理论公式所导出的Εi 与Εj 存
j j
在一些偏差。当i =j 时, 代入Εi 与Εj 二者的值不完全相等
。
3 结论
(1) 将M iedem a 半经验模型与自由体积
理论相结合, 计算了有色合金体系中一些元
i j 0
素的Ε、Εi i 及ln Χi , 计算结果与文献数据符
(下转第30页)
・30・
流分离和激光选出法对改进回收过程是个巨大的推动。铝工业要求回收工艺能从汽车上分离大多数变形铝合金, 以便使这些铝合金重新回到变形铝工业材料上。这不很难, 因为许多变形铝合金材料所做的结构件, 如车篷、车盖、侧板、门窗、汽车车轮、缓冲器和散热器等, 都可以从汽车拆下来, 分类堆放、出售, 会给拆卸者和材料重熔加工者带来可观的经济效益
216 铝在汽车电池上的应用 美国克里夫兰E ltech 公司开发了一种铝电池, 它以铝为阳极、KO H 为电解液、空气为阴极。该电池能密度很高, 达600W ・h kg , 是铅酸电池能密度的4倍, 估计三年后可在汽车上得到应用。
途。
美国1993年轿车的用铝量为8013kg , 个别用量最多的已达到295kg 。卡车和拖车也在大力采用铝。美国制造的各类汽车中已有15%(1990年数字) 装备了铝合金轮圈, 预计到2000年使用铝轮的比例将提高到40%。每个铝轮较钢轮的重量可减轻316～415kg , 单靠换用轮圈每辆车可减轻15～18kg 。日本汽车铝化的程度比美国稍高, 据有关方面对22种车型的统计, 日本1990年每辆车的用铝量平均占汽车总重量的813%, 每辆车平均使用铝10117kg , 其中50%, 估, 都年之前, 客车用铝平均至少达15715kg 辆。因为铝使汽车减重、节省燃料、改进性能和改善环境越来越被汽车制造者和使用者所重视, 至于汽车用铝可延长使用寿命也逐渐被顾客所认识。因此, 在全世界范围内, 铝将成为未来汽车最可选用的金属。
参考文献
1 杨遇春1金属世界, 1994(6) :62 姚化荣1材料导报, 1994(6) :623 钟俊辉1材料导报, 1992, (2) :284 马福康等1材料导报, 1992, (1) :135 顾景诚1经济情报(有色金属) , 1996, 3, 18
31991过分析, 汽车上凡是能用铝处均采用铝材料, 可减轻38215kg , 中型家用轿车的重量减少25%, 燃料效益提高20%, 而乘坐更加舒适
和安全。在1992～1993年间, 车体用铝有上升趋势, 用铝量跃增22%, 增加2215万t , 铝在这一市场的成功可与铝罐市场相比美。以往铝所不能代替的材料, 目前在汽车设计过程中考虑材料选择时想到了铝的性能和用
(上接第22页)
Spencer 1Z M etallkd , 1993, 84, 100
4 T T anaka , N A Gokcen and Z M o ri 2ta 1Z M etallka , 1993, 84, 192
5 N A Gokcen 1Statistical T hermodynam ics of A lloys , 1986, 81
6 C H L up is 1Chem ical T hermodynam ics of M aterials , 1983, 252
7 丁学勇, 金属熔体的热力学模型计算, 博士学位
合良好。
(2) 由于M iedem a 模型没有预测O 、S 、Se 、T e 等元素所成体系的生成热, 故本模型不适用这几种元素
参考文献
1 C W agner 1T hermodynam ics of A lloys , A d 2dison -W esley , R eading , M assachu setts , 19522 A R M iedem a 1J L ess -Common M et , 1973, 32, 117
3 T T anaka , N A Gokcen and P T
论文, 北京科技大学, 1992
8 T he Japan Society Fo r the P romo ti on of
Science , Steel m ak ing D ata Sou rce Book , 1988, 278