硫代硫酸钠还原二氧化氯的动力学

第21卷第5期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.5 V ol.21 2007 年10月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Oct. 2007

文章编号：1003-9015(2007)05-0803-05

硫代硫酸钠还原二氧化氯的动力学

曹向禹1,2, 崔崇威1, 黄君礼1

(1.哈尔滨工业大学 市政环境工程学院, 黑龙江 哈尔滨 150090;

2. 齐齐哈尔大学 轻纺学院, 黑龙江 齐齐哈尔 161006)

摘 要：硫代硫酸钠常作为水处理研究中氧化剂的猝灭剂。在pH 8.55的条件下，以绿色氧化剂二氧化氯为对象，研究了硫代硫酸钠还原二氧化氯的反应动力学。采用离子色谱法和连续碘量法确定了硫代硫酸钠还原二氧化氯的化学计量关系，采用停流光谱法测出了该反应的动力学参数。结果表明，硫代硫酸钠还原二氧化氯的反应方程式为：S 2O 32−+ 4ClO 2 +3H2O →2SO 42−+3 ClO2−+Cl−+6H+；在pH8.55、298 K和 [ClO2]0 /[S2O 32−]0的浓度范围为1.4~7.8时，该反应对于二氧化氯和硫代硫酸钠均为一级，总反应级数为二级；二级反应速率常数k 值为4.5208×103 L ⋅mol −1⋅s −1；建立了硫代硫酸钠还原二氧化氯的反应动力学方程为：r ＝1.1465×109exp(-30672.8/RT )[ClO2] [S2O 32−] (pH8.55)。该反应活化能Ea 为30.67 kJ⋅mol −1，表明在一般水处理的条件下，硫代硫酸钠去除水中过量的二氧化氯是合理的。 关键词：硫代硫酸钠；二氧化氯；停流光谱；动力学

中图分类号：O643.12；TQ031.6；TQ125.14 文献标识码：A

Kinetics of Chlorine Dioxide Reduction by Thiosulfate

CAO Xiang-yu1,2, CUI Chong-wei 1, HUANG Jun-li 1

(1. School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China;

2. School of Light Industry and Textile, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China)

Abstract: The thiosulfate is commonly used as the oxidant terminator in water treatment research. The kinetics of the reduction reaction of green oxidant chlorine dioxide by using thiosulfate as passivator (reductive agent) at pH=8.55 was investigated. The stoichiometry of the chlorine dioxide-thiosulfate reaction was determined by ion chromatography and continuous iodimetry. The stopped-flow spectrophotometric method was used to study the reaction kinetic parameters. The results show that the stoichiometry is found to be S 2O 32−+4ClO2+3H2O → 2SO42−+3ClO2−+Cl−+6H+. At pH=8.55, water temperature of 298K and [ClO2]0/[S2O 32−]0 ratio ranging from 1.4 to7.8, the reaction of chlorine dioxide and thiosulfate is first-order with respect to both chlorine dioxide and thiosulfate, and the overall reaction is second-order. The second-order reaction rate constant k is 4.5208×103 L ⋅mol −1⋅s −1. The reaction kinetic equation was established as follows: r =1.1465×109exp(–30672.8/RT )[ClO2]·[S2O 32−] (pH=8.55). The reaction activation energy found is 30.67 kJ⋅mol −1, which reveals that, under usual water treatment conditions, using thiosulfate to remove the excess chlorine dioxide in water is feasible. Key words: chlorine dioxide; thiosulfate; stopped-flow spectrophotometer; kinetics

1 前 言

ClO 2与水中有机污染物反应时不生成THMs 等有机卤代物，在饮用水消毒和工业废水处理中具有极广阔的应用前景，已成为重要的水处理药剂，这致使ClO 2氧化水中有机污染物反应的动力学成为了广大科研工作者的研究热点，在这些研究中，大多采用硫代硫酸钠作为猝灭剂来终止多余的二氧化氯，以考

收稿日期：2006-11-22；修订日期：2007-04-20。 基金项目：国家自然科学基金(50178022)。

作者简介：曹向禹(1972-)，男，黑龙江齐齐哈尔人，齐齐哈尔大学副教授，哈尔滨工业大学博士生。通讯联系人：黄君礼，E-mail ：[email protected]

804 高 校 化 学 工 程 学 报 2007年10月

察污染物去除的效果及其动力学现象[1~3]；同时，工业中也常用硫代硫酸钠作为钝化剂(还原剂) 来除去废水中的一些二氧化氯[4~6]。但是，硫代硫酸钠-二氧化氯的反应动力学参数及其反应机理很少见于文献报道。

为了全面研究二氧化氯-硫代硫酸钠的反应动力学信息，本文采用停流技术来研究过量二氧化氯被硫代硫酸钠还原的反应。在实验中发现，在二氧化氯大大过量的条件下，该反应进行得很快且反应过程中吸光度值变化太小，导致传统的拟一级法[7]不能用于测定该反应体系，因此，本研究确定在二氧化氯与硫代硫酸钠起始浓度比不太大(1.4~7.8)的条件下进行反应来揭示其动力学和机理。

2 实验部分

2.1 试剂及仪器

ClO 2，在10%H2SO 4的介质中由NaClO 2/K2S 2O 8体系发生，纯度为99.8％以上，除去空气并溶解于冷水，保存于棕色瓶中，低温密封避光保存，作为储备液。每天测定H ＋、Cl −、ClO 2−、ClO 3−杂质，一个月内未发现这些杂质，使用时，准确标定并稀释至实验所需浓度。

硫代硫酸钠、碘和NaClO 4均为分析纯以上纯度。硫代硫酸钠和碘溶液当天配制使用，实验用水为三次蒸馏水；所用溶液的离子强度采用NaClO 4调节到0.5 mol⋅L −1。

采用硼酸-氢氧化钠(硼酸盐缓冲液) 作缓冲液调节溶液的pH 值为8.55。

Dionex 2010i离子色谱仪(美国戴安公司) ；Hi-Tech SF-61型动力学停流仪(日本Hi-Tech 公司) ；PH-3C 型精密酸度计(上海雷磁仪器厂) ；精密恒温槽(上海思尔达科学仪器有限公司) ；Agilent8453型分光光度计(美国安捷伦公司) 。 2.2 动力学研究方法

动力学研究在Hi-Tech SF-61型动力学停流仪反应器上进行。以pH 值为8.55的硼酸盐缓冲液控制ClO 2与Na 2S 2O 3的pH 值，加入NaClO 4调节离子强度，其浓度为0.5 mol⋅L −1，然后将二氧化氯和硫代硫酸钠的反应液分别加入到两根试样注射器中([S2O 32−]0控制在(0.235~0.688)×10−3 mol ⋅L −1、[ClO2]0控制在(0.759~1.840)×10−3 mol ⋅L −1) ，设定好温度，通过控制蠕动泵将反应物溶液迅速推入反应室，在大约1ms 时间内停止流动并依靠扩散混合发生反应；混合后进入检测器，在300~420 nm的10个测定波长进行动力学时间扫描，同时由微机采集和处理来自检测系统的UV-Vis 吸收信号，对得到的动力学曲线进行拟合，进而求出相应的反应动力学参数。 2.3 分析方法

(1) 氯化物的测定 采用连续碘量法[8]。

(2) 硫化物的测定 采用离子色谱法。色谱条件：CDM-2电导检测器；Polyspher IC AN-1阴离子分析柱(4 mm×100 mm)；淋洗液：2.5×10−3 mol⋅L −1对羟基丁酸和水/甲醇溶液(1:9，V /V ) ，用0.01 mol⋅L 的N,N ′-二乙基乙醇胺调节淋洗液的pH 值为9.27；淋洗流速：

l o g ε

−1

43210−1

250 300 350 400 450

图1 Na2S 2O 3、S 2O 3ClO 22−、ClO 2−和ClO 2的

摩尔吸光系数随波长的变化

Fig.1 Molar absorbances of thiosulfate, S2O 3ClO 22−, chlorite ion and chlorine dioxide with wave length

★ ClO2 △ ClO 2− 2−◆ S 2O 3ClO 2▼ S 2O 32−

1.5 mL⋅min −1；进样体积：25 µL ；柱温：313 K。

3 结果与讨论

3.1 反应过程中主要物质的吸收光谱

图1中表明了硫代硫酸钠、S 2O 3ClO 22−、以及亚氯酸钠和二氧化氯等物质的摩尔吸光系数随波长变化的关系。其中，硫代硫酸钠、以及亚氯酸钠和二氧化氯是实验中测定的；S 2O 3ClO 2的摩尔吸光系数与波长关系为Istv án 等人在研究硫代硫酸钠-亚氯酸钠反应体系中发现

2−

λ / nm

第21卷第5期 曹向禹等： 硫代硫酸钠还原二氧化氯的动力学 805

并估算出的[9]。 图1中的纯吸收光谱数值是计算硫代硫酸钠还原过量二氧化氯的反应过程物质浓度变化依据。

3.2 反应化学计量比的确定

化学计量比研究实验是在反应温度为298 K下进行的，在二氧化氯过量条件下，因为反应进行得很快，故认为反应时间约10 min应已达到稳态，稳态时硫代硫酸钠被认为全部消耗，即[S2O 32−]∞= 0[10]。

采用离子色谱法测定反应产物中含硫物质，分析结果表明产物中只有硫酸根离子被检测出，无硫代硫酸钠等其他含硫物质。亚氯酸钠等离子无法与含硫物质同时测定(因保留时间相差太大) ，二氧化氯、亚氯酸钠，氯离子及氯酸钠等离子含量采用连续碘量法测定。产物中有氯离子、亚氯酸钠，无氯酸钠等其他物质。测定的浓度见表1。

学反应计量关系为：

S 2O 32− + 4ClO2 +3H2O →2SO 42− +3 ClO2−+Cl− +6H+ (1)

3.3 过量二氧化氯与硫代硫酸钠反应动力学参数的确定 3.3.1 反应级数及速率常数的测定

在pH ＝8.55、T = 298 K的实验条件下，由分光光度计设定10个上述波长进行时间扫描测定。 图2描述了在360 nm下检测的反应过程中吸光度随时间变化的曲线(其他波长下的曲线未示出) ， 表现出反应瞬态的吸收图谱变化关系，曲线上各点的吸光度值是由反应过程中各物质(图1所示) 吸收光谱重叠而得到的。

A

1.2

表1 在二氧化氯过量条件下，二氧化氯-硫代硫酸钠反应化学计量关系的分析结果 Table 1 Results of the reaction stoichiometric studies with excess chlorine dioxide*

Run [S2O 32−]0×10−3 [ClO2]0×10−31 0.377 2 0.484 3 0.597 4 0.235 5 0.688 6 0.644

[ClO2]∞×10−3

[SO42−]∞×10−3 [ClO2]∞×10−3 SR

－

1.952 0.364 2.426 0.438 2.859 0.377 1.840 0.862 3.635 0.743 3.980 1.327

0.745 0.896 1.106 0.459 1.360 1.061

1.002 4.2131.364 4.1081.715 4.1570.784 4.1631.928 4.2041.847 4.119

* Stoichiometric ration SR=[ClO2]0－[ClO2]∞/[ S2O 32−]0. All concentration are in mol⋅L −1.

从表1中数据可知，在过量二氧化氯条件下，硫代硫酸钠与二氧化氯的反应摩尔比大约为1:4，其化

1.0

0.8

A

0.6 0.4 0.2

0.0

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

2.01.71.41.10.80.50.2

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

t / s t / s A B

2−

图2 不同的[ClO2]0 /[S2O 3]0, 测得360 nm处吸光度随时间的变化(pH8.55、298 K)

Fig.2 Variation of measured 360nm absorbances with time at pH8.55 and 298K with different ratio of [ClO2]0 /[S2O 32−]0 A: [ClO2]0= 0.942×10−3 mol ⋅L −1; [S2O 32−]0×103 / mol⋅L −1= 0.235(△), 0.377(★), 0.484(◆), 0.597(■), 0.644(▼),0.688(▲)

B: [S2O 32-]0 = 0.235×10−3 mol ⋅L −1; [ClO2]0×103 / mol⋅L −1=1.840(★), 1.409(◆), 0.942(■), 0.759(▼)

根据Lambert-Beer 定律，由图1中各个物质的摩尔吸光系数以及图2中的吸收光谱值进行四元线性拟合，设其回归模型为：

总的吸光度值A ＝ξ1c 1+ξ2c 2+ξ3c 3+ξ4c 4+c 0+ε，其中，c 1~4分别为硫代硫酸钠、S 2O 3ClO 22−、亚氯酸钠和二氧化氯的浓度；ξ1~4分别为它们的摩尔吸光系数数值，c 0为常数项。采用excel 中的线性拟合函数LINEST 来进行拟合回归分析，得到的回归系数c 1~4即为某个反应时间的体系中各物质浓度。

以图3中所示的条件进行反应为例，计算反应时间为1 s的各物质浓度变化值。过程如下：采用上

806 高 校 化 学 工 程 学 报 2007年10月

述方法拟合出在t ＝1s 时的硫代硫酸钠、S 2O 3ClO 22−、以c 2＝1.7及亚氯酸钠和二氧化氯的浓度值：c 1＝4.6×10−5；×10−4；c 3＝6.31×10−4；c 4＝1.19×10−3；c 0＝0.0042，其方程的判定系数r 2为0.9361，用方差分析来判定线性方程的显著性，F 观察值为680.828，远远大于F 0.01(4,5)的临界值11.39(由查F 分布表得到) ，说明拟合的多元线性回归方程自变量(c ) 和因变量(A ) 有很好的相关性，其线性回归有意义。其它反应时间的物质浓度的计算及相关性检验方法同上。从而得出反应中各物质的浓度随时间变化关系，如图3所示。

一般情况下，硫代硫酸钠还原二氧化氯的反应动力学 方程模型可表示为：

两边取对数得：

c ×10−3 / m o l ⋅L −1

2.0

1.8 ★ ClO2 1.6 △ ClO2− 1.4 ◆ S 2O 3ClO 22- 1.2 ▼ S 2O 32− 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0t / s

图3 在反应过程中各物质的浓度随时间的变化

Fig.3 Concentration of the species as a function of time

in excess chlorine dioxide

pH = 8.55，T = 298 K， [S2O 32−]0＝0.235×103mol ⋅L −1，

－

[ClO2]0 = 1.840×10−3mol ⋅L −1.

r = -d[ClO2]/dt ＝k [ClO2]m [S2O 32−]n (2)

㏑(-d[ClO2]/dt ) ＝ln k ＋m ln[ClO2]＋n ln[S2O 32−] (3)

通过计算机origin 软件中微分功能(analysis-calculus-differentiate)对图3中的[ClO2]~t 数据进行求导，得出d[ClO2]/dt ~t 的关系，再根据[ClO2]、[S2O 32−]~t 的关系，得出ln(−d[ClO2]/dt )~㏑[ClO2]、㏑[S2O 32−]的关系，然后采用excel 中的线性拟合函数LINEST 对方程(3)进行二元线性回归，得出k ＝4.62×103、m ＝0.8706、n ＝1.1461，拟合曲线的判定系数r 2为0.9586，方差分析得出F 观察值为36.6781大于F 0.01(2,12)的临界值6.93(由查F 分布表得到) ，说明由图3中反应开始阶段的数据拟合的二元线性回归方程自变量和因变量有很好的相关性。同样，对其他8条测定曲线(图2所示) 也进行同样的回归分析。最后得出三个参数的平均值：k ＝4.5208×103，m ＝0.9024≈1、n ＝1.1093≈1(验证了其RSD 相对标准偏差均小于7.9％) 。 3.3.2 反应活化能的测定

在溶液pH 值为8.55条件下，设定反应液温度在288~318 K内，采用3.3.1节的方法求得反应速率常数k ，见表2。

表2 不同温度下，硫代硫酸钠还原二氧化氯的反应速率常数Table 2 The rate constants for chlorine dioxide reduction with

thiosulfate at different temperatures T / K 288 298 308 318 −3 −1−1

k ×10/ L ⋅mol ⋅s 3.21364.5208 7.3568 10.5680

再进行线性拟合求得ln k 对1/T 的回归方程为ln k =−3689.3×(1/T )+ 20.86(判定系数r 2为0.9954) ，说明反应常数k 与T 的关系符合Arrhenius 经验公式，即：k ＝A exp(-Ea /RT ) ，得出该反应速率常数与温度的关系方程：k ＝1.1465×109exp(−30672.8/RT ) ，计算出该反应的活化能Ea 为30.67 kJ⋅mol −1。可见在一般的水处理研究中，硫代硫酸钠作为二氧化氯的猝灭剂是合理的。

由此得出在pH8.55的条件下，过量二氧化氯-硫代硫酸钠总的反应动力学方程为：

r ＝1.1465×109exp(-30672.8/RT )[ClO2] [S2O 32−]

4 结 论

(1) 采用离子色谱法和连续碘量法研究了硫代硫酸钠还原过量二氧化氯的化学计量关系，得出其化学反应方程式为：S 2O 32− + 4ClO2 +3H2O →2SO 42− +3 ClO2−+Cl−+6H+

(2) 采用停流技术，根据反应瞬间吸收光谱值测出了过量二氧化氯-硫代硫酸钠的反应动力学参数。结果表明，在pH 8.55和298 K的条件下，硫代硫酸钠还原过量二氧化氯的反应速率常数k 值为4.5208×103 L ⋅mol −1⋅s −1；反应活化能Ea 为30.67 kJ⋅mol −1；表明在一般的水处理研究中，硫代硫酸钠作为二氧化氯的猝灭剂是合理的。

(3) 在pH 8.55的条件下，过量二氧化氯-硫代硫酸钠的反应对于二氧化氯和硫代硫酸钠均为一级, 总反应级数为二级, 其总的反应动力学方程为：

r ＝1.1465×109exp(−30672.8/RT )[ClO2] [S2O 32−]

第21卷第5期 曹向禹等： 硫代硫酸钠还原二氧化氯的动力学 807

参考文献：

[1] Griese M H, Hauser K, Berkemeier M et al. Using reducing agents to eliminate chlorine dioxide and chlorite ion residuals in drinking

water [J]. J AWWA, 1991, 83(5): 56-61.

[2] FAN Zhi-yun (范志云), HUANG Jun-li (黄君礼), WANG Peng (王鹏) et al. Kinetics and mechanism of anline oxidation with

chlorine dioxide in water (二氧化氯氧化水中苯胺的反应动力学及机理研究) [J]. Environmental Science (环境科学), 2004, 25(1): 95-98.

[3] DENG Li (邓丽), HUANG Jun-li (黄君礼), ZHAO Zhen-ye (赵振业). Study on the discoloration effects of chlorine dioxide for

organic dye (二氧化氯对有机染料脱色效果的研究) [J]. Environmental Chemistry (环境化学), 2001, 20(1): 59-64.

[4] WANG Li (王丽), HUANG Jun-li (黄君礼), SUN Rong-fang (孙荣芳). Inactivation effect of chlorine dioxide on hepatitis B surface

antigen (二氧化氯对乙肝表面抗原的灭活效果) [J]. China Water ＆ Wastewater (中国给水排水), 2003, 19(9): 43-44.

[5] HUANG Xiang-feng (黄翔峰), WU Zhi-zhao (吴志超), WANG Rong-sheng (王荣生). Study on dechlorination of chlorinated

secondary effluent with sodium thiosulfate (硫代硫酸钠脱氯特性及其动力学分析) [J]. China Water ＆ Wastewater (中国给水排水), 2006, 22(1): 36-40.

[6] HUANG Jun-li (黄君礼). New Water Treatment Reagent⎯⎯Technique and Application of Chlorine Dioxide (新型水处理剂

⎯⎯二氧化氯技术及其应用) [M]. Beijing (北京): Chemical Industry Press (化学工业出版社), 2002.

[7] HUANG Chao-yue (黄超云), CHENG Jiang (程江), WEN Xiu-fang (文秀芳) et al. Study on fast reaction kinetics of ozonation by

stopped-flow (停流光谱法测定臭氧化快速反应动力学参数) [J]. Chinese Journal of Scientific Instrument(仪器仪表学报), 2003, 24 (suppl4): 60-61.

Cl 2、ClO 2and ClO3in water by using [8] WANG Li (王丽), HUANG Jun-li (黄君礼), LI Hai-bo (李海波) et al. Determination of ClO2、

Cl 2、ClO 2、和ClO 3) [J]. Journal of Harbin University of Civil Engineering continuous iodimetry (连续碘量法测定水中ClO 2、and Architecture(哈尔滨建筑大学学报), 1997, 30(4): 66-71.

[9] Nagypál I, Epstein I R. Fluctuations and stirring rate effects in the chlorite-thiosulfate reaction [J]. J Phys Chem, 1986, 90(23):

6285-6292.

[10] ZHAO Wei-rong (赵伟荣), SHI Hui-xiang (史惠祥), WANG Da-hui (汪大翚). Reaction kinetics of cationic red X-GRL ozonation

(阳离子红染料的臭氧氧化动力学研究) [J]. J Chem Eng of Chinese Univ(高校化学工程学报), 2005, 19(1): 108-112.

－

－

－

－