乙醇酸甲酯的合成及应用

天然气化工

２００５年第３０卷

乙醇酸甲酯的合成及应用

王保伟”，田克胜，许根慧

（天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室，天津大学天津

３０００７２）

摘要：乙醇酸甲酯是重要的有机原料和优良的溶剂。本文介绍了乙醇酸甲酯的性质，乙醇酸甲酯的合成方法及其在有机合成中的应用。指出草酸二甲酯催化加氢法和以甲酸甲酯和甲醛为原料的固体酸催化法是有吸引力的环境友好的经济路线。

关键词：乙醇酸甲酯；合成方法；应用；固体酸催化；草酸二甲酯加氢；甲酸甲酯

中图分类号：ＴＱ２２５．２４

文献标识码：Ａ

文章编号：１００１．９２１９（２００５）０４—６４—０５

０前言

甲酯溶于水，并能以任何比例溶于醇和醚。１．２化学性质乙醇酸甲酯以其独特的分子结构：同时具有睁１．２．１羰化反应

Ｈ、羟基和酯基官能团，使得它兼有醇和酯的化学性乙醇酸甲酯羰化反应生成丙二酸甲酯。丙二酸质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为甲酯７０℃时在酸性阳离子交换树脂上反应生成丙一种重要的化工原料…１。乙醇酸甲酯可被广泛应二酸二甲酯，其单酯转化率为８４．６％【４｜。

用于化工、医药、农药、饲料、香料及染料等许多领ＨＯＣＨ２ＣＸＸ）ＣＨ３＋ＣＯ—Ｈ㈣Ｈ２（Ｘ３０ＣＨ３

域【２Ｊ。乙醇酸甲酯易溶于硝基纤维素、醋酸纤维Ｈ０００ＣＨ２Ｃ（）。ＣＨ３＋ＣＨｓＯＨ—ＣＨ３Ｃ０（）ＣＨ２Ｃ００ＣＨ３

素、醋酸丙酸纤维素和聚乙酸乙烯酯中。它本身也在均相Ｒｈ络合物和碘化物助催化剂存在的情是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂。乙醇酸甲酯况下，乙醇酸甲酯催化羰化生成乙酸基乙酸甲酯和用其它醇进行醇解能得到不同的酯。乙醇酸甲酯不乙醛［５】５。此羰基化反应可作为一条无氯路线生产仅在化工、医药、染料等诸多领域有较广泛的应用，丙二酸单甲酯。

更重要的是作为有机合成和药物合成的中间体。乙ＨＯＣＨ２Ｃ００ＣＨ３＋ＣＯ—ＣＨ３Ｃ００ＣＨ２ＣＣ×Ｘ坞十

醇酸甲酯是合成具有抗癌活性的异三尖酯碱及其类ＣＨ３ＣＨＯ

似物的重要中间体，同时也是合成一些提高润滑油Ｉ．２．２氨化反应

抗压性和耐磨性的抗载体添加剂的原料［２］２。乙醇乙醇酸甲酯氨化生成ＤＬ－甘氨酸【６Ｊ。这种最简酸甲酯作为化工中间体有以下用途：加氢还原制乙单的氨基酸用途很广泛。反应方程式为：

二醇，水解制乙醇酸，可用于生产聚酯纤维及用作清ＨＯＣＨｚＣＯ（］ＣＨ３十ＮＨ３一Ｈ２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ＋ＣＨ３０Ｈ

洗剂。羰化制丙二酸酯；氨解制甘氨酸；氧化脱氢制１．２．３加氢反应

乙醛酸酯，进而生产乙醛酸，可用于生产香兰素，口乙醇酸甲酯加氢得到一种重要的有机化工原料服青霉素及尿囊素等，从而形成以乙醇酸甲酯为中乙二醇？

心的下游产品分支，具有广阔的应用前景∽Ｊ。

ＨＯＣＨ２Ｃ００ＣＨ３＋２Ｈ２一Ｈ（］ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ十ＣＨ３０Ｈ

１乙醇酸甲酯的性质

利用此反应生产乙二醇，因酯容易分解，乙二醇的产率难以超过３０％。近年来，随着加氢催化剂性１．１物理性质

能的不断改善，乙二醇的选择性大大提高。德国赫乙醇酸甲酯是一种无色，有愉快气味的液体。斯特化学公司采用Ｋｉｅｓｅｌ．ｇｕｈｒ催化剂（１０％Ｐｄ～熔点７４＊（３，沸点１５０＂（３。密度Ｄ４１８＝１．１６８。乙醇酸

２．３％Ｒｈ），乙二醇选择性达到９３．６％【４｜。

＊收稿日期：２００５．０１—１１；作者简介：王保伟（１９７１．），博士，副１．２．４水解反应

教授，电话０２２．２７４０２９４４，电邮ｗａｎｇｂｗ＠ｔｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。

乙醇酸甲酯水解生成乙醇酸和甲醇。乙醇酸容

万　

方数据

第４期王保伟等：乙醇酸甲酯的合成及应用

６５

易自动缩聚生成聚乙醇酸。聚乙醇酸是一种生物可降解物质，也是人体可吸收的医用材料。

ＨＯＣＨ２ＣＺＸ）ＣＨ３＋Ｈ２０一ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ＋ＣＨｓＯＨｎＨＣ）ＣＨ２Ｃ＿ＯＤＨ一七◇一ＣＨ２一００争。＋ｎＨ２０

１．２．５氧化脱氢

乙醇酸甲酯氧化脱氢生成乙醛酸甲酯。在磷酸铜存在的情况下，后者水解生成乙醛酸。

ＨＩＸ娲ＣＯＯＣ飓一ＣＨＯＣ－ｇＸ）ＣＨ３＋Ｈ２

Ｃ｝｛ＯＣｏＯＣ鹄＋Ｈ２０一ＣＨＯＣＯＯＨ＋ＣＨ２０Ｈ

２合成工艺研究进展

２．１乙＝醛和甲醇一步合成

该法由日本三井东亚化学株式会社开发，采用乙二醛或它的缩醛和甲醇为原料，以～（Ｎ０３）３・９Ｈ２０为催化剂存，反应温度１６０℃，反应３０ｍｉｎ后可得到乙醇酸甲酯，乙二醛转化率可达９８％，乙醇酸甲酯的选择性为９７％［７｜。反应方程式为：

ＨＩⅪ｜ＣＯＨ＋ＣＨｓＯＨ—ＨＯＣＨ２Ｃ（Ｘ）ＣＨ３＋Ｈ２０

此方法具有反应条件温和，反应转化率和选择性都较高的优点。但是作为原料的乙二醛有毒性，强烈刺激皮肤、粘膜，且４０％乙二醛的价格在８０００元／吨左右，因此并不利于大规模工业化生产。２．２甲醛羰化—酯化合成法

在约７０．９ＭＰａ和高温下，将甲醛水溶液与ＣＯ在浓硫酸或三氟化硼等催化剂作用下，先缩合生成乙醇酸。在将乙醇酸用甲醇酯化即得乙醇酸甲酯【８，９｜。反应方程式为：

ＣＨ２０＋ＣＯ＋Ｈ２０—ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ

ＨＯＣＨ２Ｃ）（Ｘ）Ｈ＋ＣＨ３０Ｈ—＋ＨＯＣＨ２ＣＹ］（）ＣＨ３

或者在碱性催化剂存在下，将甲醇和ＣＯ反应

生成透明的甲酸甲酯，然后甲酸甲酯与甲醛在路易斯催化剂或离子交换树脂存在的条件下生成乙醇酸甲酯。

在２０世纪８０年代以后甲醛羰化一酯化法才有了重大突破，其主要表现为催化剂性能的改善和反应压力的降低。日本三菱化学工业株式会社和德国赫斯特公司等团体分别采用杂多钼酸、杂多钨酸及强酸性阳离子交换树脂等化合物作催化剂，羰化反应压力可降到５．９ＭＰａ，产物选择性也大大提高［４｜。此法的缺点是强酸催化剂对反应设备腐蚀严重，而且为高压反应，对设备要求较高。２．３甲缩醛和甲酸法

万　

方数据美国德士古公司Ｅ．Ｌ．Ｙｅａｋｅｙ等人采用（ＣＨ３０）２ＣＨ２（甲缩醛）和ＨＣＯＯＨ为原料，在一种有机过氧化物存在的情况下，并于非酸性条件下制备乙醇酸烷基酯。例如，（ＣＨ３０）２ＣＨ２、多聚甲醛和（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３在反应器中，于１３０Ｙ；时加热２ｈ，然后在１５０℃下再加热１ｈ，反应得到乙醇酸乙酯、乙醇酸甲酯和乙二醇。反应产物均溶于乙二醇中，但反应产物难以分离。２．４偶联法

此法主要采用甲酸甲酯与乙醛（或聚甲醛等）为原料，采用酸催化法合成乙醇酸甲酯。反应方程式

为：

ＨＣ０（）ＣＨ３＋ＨＣＨＯ—ＨＯＣＨ２（Ｘ）（）ＣＨ３

２．４．１液体强酸催化剂偶联法

该法以甲酸甲酯和多聚甲醛为原料，浓硫酸或有机磺酸作为催化剂，在常压和９０℃下合成乙醇酸甲酯。采用氯磺酸为催化剂，在１０５Ｐａ和７０～２００℃的反应条件下，乙醇酸甲酯产率为２４％～６９％。反应产物有乙醇酸甲酯，乙醇酸和甲酸甲酯【１０Ｊ。昆明理工大学一碳化工研究中心研究了以过磷酸为催化剂催化甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯。通过对以过磷酸、浓硫酸及过磷酸与浓硫酸混合酸为催化剂时反应现象、乙醇酸甲酯及甲氧基乙酸甲酯总产率等的对比研究，发现过磷酸具有良好的催化性，产品产率高达５９．０６％，催化效果较常用的浓硫酸强，选择性不如浓硫酸。同时结合以过磷酸为催化剂催化甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯的实验结果，通过对反应过程压力变化分析、ＣＯ理论分压的计算、乙醇酸甲酯及甲氧基乙酸甲酯总产率等的对比研究，初步提出了有关过磷酸催化的反应机理【１１ｔ１２］。此法虽反应条件温和，但强酸易腐蚀反应器并带来废液处理问题。２．４．２三菱化学固体酸催化法

该法以甲酸甲酯和甲醛或三嗯烷为原料。固体路易斯酸、偶磷钼酸、蒙脱石和阳离子交换树脂为催化剂，在６ＭＰａ和１１０＂Ｃ下合成乙醇酸甲酯。采用Ｄｉａｉｏｎ（阳离子交换树脂）为催化剂，在１１０℃和６ＭＰａ的反应条件下，乙醇酸甲酯产率为５６％。反应产物有甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸、乙醇酸甲酯、二乙酸甲醚等【１３］。此法腐蚀问题易解决，但需要较高的反应压力。

２．４．３

中科院成都有机化学研究所偶联法

天然气化工２００５年第３０卷

中科院成都有机化学研究所对液体强酸催化法和固体强酸催化法都进行了研究。采用硫酸为催化剂，以三聚甲醛和甲酸甲酯为原料，分别从甲醛和甲酸甲酯的摩尔比、硫酸的用量、反应温度、反应时间等因素对乙醇酸甲酯的收率的影响进行了考察，并探讨了反应机理。其小试的最佳反应条件为１００℃，三聚甲醛１２９，甲酸甲酯４５ｍｌ，Ｈ２Ｓ０４１０ｍｌ，反应时间４ｈ，乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的收率分别为３６．２０％和２４．１０％。该所又研究了羰基铜（Ｉ）或羰基银（Ｉ）一硫酸催化剂体系。研究结果表明：采用羰基铜一硫酸催化体系和羰基银一硫酸催化体系，乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯收率分别为３９．１７％、２２．４８％和５１．７４％、２８．８％，比单独使用硫酸催化剂要高［１４－１７］。由于液体酸对设备的腐蚀问题，他们研究了固体超强酸Ｓ０４２。，＇ＺＫｈ催化乙醇酸与甲醇的酯化反应，并对反应条件进行了优化，在催化剂与乙醇酸比例为ｌｇ／ｍｏｌ条件下，反应时间６ｈ，醇酸摩尔比为４：１时，乙醇酸甲酯的收率可达

８５．７％ｕ８｜。此法的不足之处为乙醇酸不能大量得

到，大部分乙醇酸以７０％左右的水溶液出售。２．４．４清华大学偶联法

本方法采用固态杂多酸及其酸式盐和其金属盐为催化剂，以甲酸甲酯和甲醛为原料，在小试反应器中考察了４种杂多酸（磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸）及其酸式盐和其金属盐对偶联反应的影响，并用甲烷磺酸和硫酸为催化剂进行了对比。研究结果表明，硅钨酸和磷钨酸对偶联反应有较高的催化活性，氧化性强的钼系杂多酸活性较低。杂多酸催化活性高于硫酸和甲烷磺酸［１９，２０］。该法反应条件温和，催化剂不腐蚀反应设备，能够高效率的从甲酸甲酯和甲醛同时合成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯。催化剂也容易回收。从产物、原料与催化剂的分离角度，以及对设备腐蚀和环保的观点考虑，以固体酸代替液体酸催化剂是开发研究的发展方向之一。

２．５氯乙酸法

氯乙酸法是将氯乙酸与苛性钠溶液混合、搅匀。于沸水浴上加热，减压蒸发，滤除氯化钠，在油浴上加热得浆状液体，之后加入甲醇和浓硫酸，回流得乙醇酸甲酯，以碳酸钠中和，放置过夜，减压分馏得产品乙醇酸甲酯Ｌ２１－２２ｌ。反应方程式为：

Ｃ１ＣＨ２ＧＯＯＨ＋ＮａＯＨ—＋ＨＯＣＨ２Ｃ（Ｘ）Ｈ＋ＮａＣｌ２ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ—＋２ＨＯＣＨ２ＣＯＯＧＨ３

万　

方数据２．６甲醛与氢氰酸加成法

反应式：ＨＣＨＯ＋ＨＣＮ—ＨＣＫ２Ｈ２ＣＨ—

ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ—＋ＨＯＣＨ２Ｃ（Ｘ）ＣＨ３

在硫酸催化下甲醛与氢氰酸发生加成反应，得到羟基乙腈，然后水解，酯化可得到总产率为８０％的乙醇酸甲酯。陈道埙等用３７％的工业甲醛与氢氰酸反应得到浓度为４０％～５０％的羟基乙腈。在６０％－－９８％的硫酸存在下，温度１１５～１３０＂（２常压水解反应４～７ｈ，得到的乙醇酸溶液，萃取和反萃取后，减压蒸馏得到４５％左右的乙醇酸，收率以羟基乙腈计约为９８％。日本用硫酸在７０℃催化羟基乙腈水解反应２ｈ，在９０℃与甲醇酯化反应２ｈ，乙醇酸甲酯收率约９７％。此工艺过程比较复杂，不利于大规模工业化。且反应原料氢氰酸为剧毒，不符合绿色化工的要求。

２．７甲缩醛与甲醛自由基加成法

反应式：ＣＨ２（ＣＫ；Ｈ３）２十ＨＣＨＯ—ＨＯＣＨ２ＣＯＯＧＨ３该反应在酸性气氛和有机过氧化物（ＣＨ３）３ＣｆＸ）ｃ（ＣＨ３）３催化下，甲缩醛与甲醛发生自由基加成反应，其生成物复杂，选择性不高，乙醇酸甲酯收率仅为１３％…。２．８草酸二甲酯加氢还原

反应式：（ＣＣｌ０Ｉ鼬）２＋Ｈ２一ＨＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３＋

ＣＨ３０Ｈ

意大利在２０世纪８０年代研究较多，该反应采

用ｔ－１４Ｒｕ（ＣＯ）８（ＰＢｕ３）２、Ｒｕ（ＣＯ）２（ＣＨ３ＣＯＯ）２

（ＰＢｕ３）２、［（Ｐｈ３Ｐ）（Ｐｈ２Ｐ）ＲｕＨ２］２Ｋ２，进行草酸二甲酯加氢还原制乙醇酸甲酯。反应温度１８０℃，氢气１３．２ＭＰａ，收率达１００％。用［（Ｐｈ３Ｐ）（Ｐｈ２Ｐ）ＲｕＨ２］２Ｋ２做催化剂反应条件温和，乙醇酸甲酯收

率达到９５％。使用的Ｈ４Ｒｕ（ＣＯ）８（ＰＢｕ３）２、Ｒｕ

（ＣＯ）２（ＣＨ３ＣＯＯ）２（ＰＢｕ３）２、［（Ｐｈ３Ｐ）（Ｐｈ２Ｐ）

ＲｕＨ２］２Ｋ２等催化均为有机贵金属催化剂，制备工艺复杂、价格昂贵且难以回收。日本用负载型铜和银催化剂，草酸二甲酯转化率约９０．２％，乙醇酸甲酯收率６８％，时空收率２０２．７９／（Ｌ・ｈ）［２３Ｊ。我们以纳米铜修饰的银为催化剂对草酸二甲酯一步加氢进行了研究，在压力为４．５ＭＰａ，选择性可达８９．０％，收率大于６８％［２４】。此法优点是草酸二甲酯一步加氢即可得到乙醇酸甲酯，选择性和收率都很高。这是一条比较理想的工艺路线。２．９生物酶氧化法

第４期

王保伟等：乙醇酸甲酯的合成及应用

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最近有报道，印度的Ｇ．Ｄ．Ｙａｄａｖ和Ｖ．Ｒ．Ｇｕｐｔａ等人使用从菠菜叶中提取的乙醇酸氧化酶由乙二醛来合成乙醇酸［２５］。在乙二醛与氢氧化钠摩尔比为１：１．５，温度为２５。Ｃ时，乙二醛的转化率为９５％，乙醇酸的选择性为９８％。化学路线中包含了乙二醛的水解过程，使用ＮａＯＨ作为催化剂，在２５℃时二级反应速率常数为９．３（１０．６ｃｍ３／（ｍｏｌ・Ｓ）。研究了不同参数下的酶反应的转化率和选择性。转化率随反应时间的增长而上升，但选择性则随反应时间的增长而有所下降。其反应方程式为：

ＯＨＣ－ＣＨＯ＋Ｈ２Ｄ‘，Ｈ００ＧＣＨ２０Ｈ

此法条件温和，但反应速度太慢，同时酶的流失和固定也存在一定的问题，如果反应速度能进一步提高，酶的流失或固定问题能解决，这也是一条较好的合成路线。

３应用领域

乙醇酸甲酯的开发在于它的下游产品现在和潜在的市场消费需求。乙二醇、乙醇酸、甘氨酸、丙二酸二甲酯和乙醛酸等产品都是目前国内外紧缺的或较紧缺的化工产品。他们均可以通过乙醇酸甲酯或它的衍生物来生产。

乙醇酸甲酯水解可得乙醇酸。乙醇酸主要用作清洗剂，日本１９９６年乙醇酸消耗量为６５０ｔ。其中９０％用于锅炉清洗，印刷电路基板清洗，金属清洗于表面处理及水处理剂配方方面。尤以锅炉清洗剂用量最大，约占其消费量的３０％。我国采用氯乙酸、氢氧化钠水解法生产少量的乙醇酸。目前国内７０％乙醇酸水溶液市场价在２．８万元／ｔ左右。采用乙醇酸甲酯水解路线生产乙醇酸，有利于环境保护。聚乙醇酸是一种生物可降解材料，也是人体可吸收的高分子医用材料，也应用于化妆品生产中。

乙二醇主要用作聚酯纤维（涤纶）的原料，９０％的乙二醇用于生产聚酯树脂。采用乙醇酸甲酯加氢法生产乙二醇，其反应条件比杜邦公司甲醛水合羰化法温和很多，可以解决由石油路线得到乙二醇的原料紧张问题，是一条原料易得的Ｃ１化学路线。

甘氨酸是一种最简单的氨基酸，用途很广。在农药工业中，它主要用于生产除草剂草甘磷和植物生长调节剂增甘磷。在医药工业中，它主要用作药物溶剂、金霉素缓冲剂以及多种药物合成的中间体。在食品和饲料添加剂工业中，它主要用作调味剂、糖

万　

方数据精去苦昧剂以及禽畜饲料的添加剂。此外，它还可以用作甘氨酸型两性表面活性剂、杀菌剂和消毒剂等。我国大多数厂家采用氯乙酸氨解法生产甘氨酸。

丙二酸二甲酯是生产医药和农药最重要的原料之一。以丙二酸二甲酯为原料，可以生产解热镇痛药：宝泰松和羟基宝泰松、生长调节剂苄基腺嘌呤、奎诺酮类抗菌药吡哌酸和吡ｂ酸、维生素Ｂ２的原料巴比士酸。丙二酸二甲酯还是生产除草剂禾草灭的主要原料。我国采用丙二酸和甲醇酯化法以及氯乙酸法生产丙二酸二甲酯。采用乙醇酸甲酯羰化产物丙二酸单甲酯生产丙二酸二甲酯，提供了一条无氯路线。

乙醛酸是最简单的醛酸。、乙醛酸主要用于生产香兰素、口服青霉素和尿囊素。也用于生产降压药甲基多巴、儿茶酚类药物多巴胺、白内停和敌菌剂等。我国采用乙二醛氧化法生产乙醛酸。由于国内乙二醛产量不足，采用乙醇酸甲酯氧化脱氢产物乙醛酸甲酯代替制乙二醛是一条比较合适的路线。

４展望

利用ＣＯ制取有机含氧化合物是“ｑ化工”研究开发中的热点之一，Ｃｏ来源广泛，可从煤或天然气来制取，也可从工业废气如化工厂、水泥厂、钢厂等排放的烟道气来获取，ＣＯ分子含５７％质量分数的氧，用以合成含氧化合物是经济合理的路线。综上所述，有多种方法可以用来合成乙醇酸甲酯，在上述方法中，草酸二甲酯催化加氢法与以甲酸甲酯和甲醛为原料的固体酸催化法比其它方法更经济、环

保和符合我国国情。自提出“ＣＯ偶联法制草酸酯”

以来，“∞气相偶联制草酸酯”成为目前“Ｃ。化工”

的重要研究课题，此法具有原子经济性，条件温和，原料利用率高，能耗少，产品质量好。天津大学绿色

合成与转化实验室在ＣＯ常压下合成草酸酯的方面

进行了大量的研究［２６－２７］。目前，合成草酸酯的技术已日趋完善。采用Ｃ１化学路线代替现有路线生产这些产品，其特点是原料来源丰富价廉，从煤或天然气出发，改变了目前从石油裂解乙烯为原料来制取乙二醇的工艺路线，充分利用了我国丰富的煤、天然气资源，优化利用我国的资源和能源，因此利用合成气或天然气来制取各种有机化工产品，发展“Ｃ１化工”，采取油、气并重的方针，为我国能源综合利用，新技术开发开辟一条新途径。

天然气化工

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拟放大研究［Ｊ］．中国工程科学，２００１，３（２）：７９—８５．

ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＭｅｔｈｙｉ

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方数据

乙醇酸甲酯的合成及应用

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

王保伟， 田克胜， 许根慧， WANG Bao-wei， TIAN Ke-sheng， XU Gen-hui天津大学化工学院,绿色合成与转化教育部重点实验室,天津大学,天津,300072天然气化工

NATURAL GAS CHEMICAL INDUSTRY2005，30(4)2次

参考文献(27条)

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11. 李志锋. 陈梁. 陈云华 甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲醋研究(Ⅰ):过磷酸催化剂性能比较[期刊论文]-天然气化工 2003(05)

12. 李志锋. 陈梁. 陈云华 甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲醋研究(Ⅱ):过磷酸催化反应机理初探[期刊论文]-天然气化工 2003(06)

13. 杞卫东. 李志峰. 陈樑 乙醇酸甲酯偶联反应的研究进展[期刊论文]-云南化工 2002

14. 杜碧林. 储伟. 于作龙 甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯(Ⅰ):硫酸催化剂反应条件优选 1997(05)15. 杜碧林. 储伟. 于作龙 甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯(Ⅱ):硫酸/金属羰基化合物对收率的影响1998(03)

16. 杜碧林. 储伟. 于作龙 甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯(Ⅲ):羰化反应机理的初步探讨 1998(05)17. 陈栋梁. 李庆. 储伟 乙醇酸甲酯的合成研究[期刊论文]-精细石油化工 2000(03)18. 陈栋梁. 李庆. 储伟 固体超强酸合成乙醇酸甲酯[期刊论文]-天然气化工 2000(05)19. 黄卫国 固体酸催化甲醛和甲酸甲酯和成反应的研究[学位论文] 199920. 黄卫国. 贺德华. 刘金尧 甲醛与甲酯的偶联反应-杂多酸的催化作用 1998(03)21. 段行信 实用精细有机合成手册 200022. 徐克勋 精细有机化工原料及中间体手册 1998

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24. 王保伟. 宋华. 许根慧 Cu-Ag/SiO2催化剂上草酸二甲酯加氢反应的研究

25. G D Yadav. V R Gupta Synthesis of glyoxalic acid from glyoxal 2000(1-2)

26. 王保伟. 马新宾. 许根慧 CO气相偶联合成草酸二乙酯钯系催化剂研究[期刊论文]-天然气化工 2000(05)27. 王保伟. 马新宾. 李振花 CO气相偶联制草酸模拟放大研究[期刊论文]-中国工程科学 2001(02)

相似文献(2条)

1.期刊论文 王天赤. 辛显双. 王宇昕. 周百斌. 车丕智 乙醇酸甲酯的合成及应用 -化学与粘合2003,""(3)

系统地介绍了乙醇酸甲酯的各种合成方法,并着重介绍了酸催化偶联法合成乙醇酸甲酯的合成方法.指出固体超强酸催化偶联法是较适用的合成乙醇酸甲酯的方法.同时从乙醇酸甲酯的化学性质出发,对乙醇酸甲酯的应用开发前景进行了阐述.

2.期刊论文 杞卫东. 李志锋. 陈樑 乙醇酸甲酯偶联反应的研究进展 -云南化工2002,29(4)

详细介绍了有关甲醛、甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯的合成方法及反应机理的研究进展.

引证文献(2条)

1. 倪良. 赵琛煊. 姜勇. 张文莉. 王超 乙醇酸甲酯结构和性质的理论研究[期刊论文]-天然气化工 2009(6)

2. 宝贵荣. 博·格日勒图. 那日苏. 韩景芬. 昭日格图 胡椒酸丁二醇单酯的合成及其降血脂作用研究[期刊论文]-内蒙古大学学报（自然科学版） 2009(1)

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