直接碳燃料电池燃料的研究进展_刘国阳
第30卷第1期2015年2月文章编号:
8827(2015)01-0012-071007-
新型炭材料
NEWCARBONMATERIALSVol.30No.1Feb.2015
直接碳燃料电池燃料的研究进展
11112
刘国阳,张亚婷,蔡江涛,张晓欠,邱介山
(1.西安科技大学化学与化工学院,陕西西安710054;
2.大连理工大学能源材料化工辽宁省重点实验室暨精细化工国家重点实验室,辽宁大连116024)
摘要:直接碳燃料电池(DCFC)具有能量转化效率高、污染低、燃料来源广等优点,是缓解能源危机和环境污染的一种有
效途径,其性能与所使用的燃料密切相关。本文介绍DCFC的发展历史、研究现状及发展动态,评述了煤、焦炭、活性炭、石墨等含碳物质作为DCFC燃料的优缺点,分析讨论了碳燃料的晶体结构缺陷、表面含氧官能团对阳极电化学反应的促进作用,以及碳燃料的电解质润湿能力、孔隙结构、电导率、粒径大小对阳极电化学反应的质量传递与电荷传递的相互关系;探讨了阳极催化剂促进阳极反应并提高电池性能的机制;简要讨论了DCFC碳燃料的未来发展趋势。关键词:
直接碳燃料电池;燃料;煤;发展趋势
TQ517.3
文献标识码:
01-19修回日期:2015-A
中图分类号:
09-23;收稿日期:2014-
U1203292);陕西省教育厅自然专项基金(2013JK0700).基金项目:国家自然科学基金(21276207,
mail:isyating@163.com;邱介山,mail:jqiu@dlut.edu.cn通讯作者:张亚婷,副教授.E-教授.E-mail:liuguoyangxust@126.com作者简介:刘国阳,博士.E-
Fuelsfordirectcarbonfuelcells:presentstatusanddevelopmentprospects
LIUGuo-yang1,ZHANGYa-ting1,CAIJiang-tao1,ZHANGXiao-qian1,QIUJie-shan2
(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Xi’anUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710054,China;
2.StateKeyLabofFineChemicals;LiaoningKeyLaboratoryfor
EnergyMaterials&ChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)
Abstract:Thedirectcarbonfuelcell(DCFC)hasbeenconsideredanefficientwaytomitigatetheenergycrisisandenvironmen-talpollutionissues,owingtoitshighenergyconversionefficiency,lowpollution,andabundantandreadilyavailableresources,but
itsperformanceiscloselyrelatedtothefuelused.WegiveabriefintroductiontothedevelopmentofDCFCsandareviewofthecurrentstatusofDCFCfuels,withanemphasisontheimpactofdifferentcarbonaceousmaterials,suchasgraphite,coal,activatedcarbon,solidwaste,andcokeonDCFCperformance.Wealsosystematicallyanalyzetherelationbetweentheelectrochemicalreac-tionactivityofthefuelsandtheircharacteristics.Forcarbonaceousfuels,defectsinthecrystalstructureandsurfaceoxygenfunc-tionalgroupscanpromotetheanodicelectrochemicalreaction,andtheirwettabilitybytheelectrolyte.Theirporestructure,conduc-tivityandparticlesizecanaffectmasstransferandchargetransferintheanodicelectrochemicalreaction.WediscussthefunctionofanodiccatalystsintheDCFC,whichacceleratetheconversionofcarbonfromsolidtogasandimprovetheanodicelectrochemicalreactionrate.BasedonthecurrentresearchonDCFCfuels,weforecastdevelopmenttrendsandkeyissuesrelatingtoDCFCfuels.Keywords:Directcarbonfuelcell;Fuel;Coal;Developmentprospect
Foundationitem:NationalNaturalScienceFoundationofChina(21276207,U1203292);ScientificResearchProgramFundedby
ShaanxiProvincialEducationDepartment(2013JK0700).
Correspondingauthor:ZHANGYa-ting,AssociateProfessor.E-mail:isyating@163.com
QIUJie-shan,Professor.E-mail:jqiu@dlut.edu.cn
Authorintroduction:LIUGuo-yang,Ph.D.E-mail:liuguoyangxust@126.com
1前言
随着人类社会的快速发展,能源危机和环境恶化等问题日渐凸显,寻找清洁可再生能源,研究建立能源的高效利用机制,寻求能源清洁转化技术方法
[1]
成为当今社会科学研究的热点。
直接碳燃料电池(DCFC)是一种能将含碳固体
的化学能转化成为电能且无需经过燃烧过程的发电方法,具有原料来源广、能量转化效率高(理论转化效率接近100%,实际转化效率为80%)、能量密度高
第1期刘国阳等:直接碳燃料电池燃料的研究进展
·13·
[15,16]
(以氧气为氧化剂时能量密度为
20kW·(h·L)-1)、安全性高、相对污染设备简单、低(尾气主要成分是CO2)等突出优势而逐渐受到关注
[2-7]
直接碳技术中心学
[17,18]
(Directcarbontechnologies,
DCT)利用流化床技术设计了DCFC;中国天津大
[19][20]
、华南理工大学、东南大学、哈尔滨工[22,23][24]
、、清华大学上海硅酸盐研究所等
。
程大学
[21]
DCFC的工作原理是含碳固体物中的碳在电池
阴极阳极发生电化学氧化,生成CO2并释放出电子,氧化剂O2则捕获电子并被还原,实现含碳物质化学
其总化学反应可用方程能直接转化为电能的过程,
式(1)表示:
C+O2=CO2,E=1.02V
DCFC的工作原理示意图见图1。
(1)
并取得较也对DCFC展开了相关理论和实验研究,
突出的研究结果。
DCFC碳燃料特纵观迄今有关DCFC的研究,
性、电解质类型、阴极材料、电池反应机理以及电池结构设计等方面均是关注的重点,其中燃料与DCFC的匹配关系以及燃料特性对电池性能的影响对DCFC的发展有着重要意义。本文将重点讨论碳燃料特性与DCFC性能的关系以及不同DCFC燃料的特点,为探寻更加环保、高效、可再生的DCFC燃料、提升DCFC的性能提供新的思路和对策。
2DCFC燃料的研究现状
含碳固体均能用作从DCFC的反应原理可知,其燃料,石墨、煤炭、活性炭、焦炭以及含碳生物质等
图1Fig.1
DCFC工作原理示意图[7]Schematicillustrationofa
[7]
均被用于DCFC的研究。2.1石墨作为DCFC燃料
.
directcarbonfuelcellconfiguration
石墨具有含碳量高、结构规整的特点,具有电导率高、杂质含量少、性能重现性好等特点,因而被尝试直接用作DCFC燃料
[2,3,25,26]
[26]
有关DCFC的研究报道最早出现在1896年,
Jacques[8]将煤负极和铁正极浸没在熔融NaOH中构筑了一个电池系统,并将100节单电池构成电池堆,当电池堆的工作温度为400~500℃时,输出总
-2功率达1.5kW,电流密度高达100mA·cm。从1912年到1939年,Bagotsky等[9]提出让煤的电化
,但石墨并不是理想
的DCFC燃料。王成扬等K2CO3-Al2以Li2CO3-
O3共熔混合物为电解质,用天然石墨片作阳极燃高的电导率,料,发现石墨虽然有规整的微观结构、
但其晶格缺陷少导致表面活性位少,表面亲水官能团少导致电解液湿润性差,其功率密度仅为63mW·cm-2,因此,石墨不适合单独作为阳极燃可以作为评价其他燃料性料。但石墨的性能稳定,能的参比材料2.2
[27]
学氧化在煤充分、快速燃烧的温度下进行,并使用熔
融的Na2CO3和K2CO2混合物为电解质构筑DCFC。随后,Bagotsky与其合作者[9]又使用固体氧化锆电解质开发了固体氧化物燃料电池(SOFC)的雏形,该电池利用高温固体电解质进行氧离子传导,将化学能直接转化为电能。20世纪70年代,Weaver等[10]研究证实了碳直接电化学氧化产生电能的可行性。
[2,11]
美国SARA公司以熔融氢氧化物为电解质
LLNL[7]设计了以熔的DCFC开发到第四代产品,
融碳酸盐为电解质的DCFC,英国安德鲁斯大学
有机融合碳酸盐和固体氧化物电解质设计
[14]
了DCFC,美国斯坦福研究院(SRI)以熔融碳酸盐和固体氧化物为电解质设计的U型DCFC、美国
[12,13]
。
煤作为DCFC燃料
Jacques[8]较早将煤通过直接电化学氧化得到
[10]
Weaver电能,也以煤为燃料揭示了碳直接电化学
氧化产生电能的可能性。煤是一种结构和组成复杂
的不均匀团聚体,其组成包含有机和无机两部分。不同的煤种用作DCFC燃料,表现出不同的电池性能。2.2.1
煤的组成对DCFC性能的影响以煤为DCFC燃料时,煤中的无机矿物质在燃
料消耗过程中会不断累积,同时与电解质发生反应进而钝化电解质,导致DCFC性能衰减。研究者发
·14·现
[28]
新型炭材料第30卷
当煤的灰分小于10%时,灰分对DCFC性能影响不大,并给出灰分与电池寿命的关系:
tc=
fcnFWel
iMcf
(2)
碳直接转化的DCFC(熔融电解质DCFC),应使用
[31]
低灰、低硫煤为燃料。2.32.3.1
活性炭作为DCFC燃料
活性炭的微观结构对燃料性能的影响
活性炭因具有较高的碳含量,丰富的孔隙结构
tc为电池极限寿命,d;f为碳燃料中灰分式中,
fc为极限分数(fc=0.1);n为阳极反应的质量分数,
转移电子数;F为法拉第常数;MC为碳原子质量;i
-2
为操作电流密度(设为100mA·cm);Wel为单位-2
面积含盐的质量(约为2.3g·cm)。
tc≈0.86/f,在理想条件下,所以当燃料中灰分
和一定的电导率,被广泛用作DCFC燃料。Zhu
[32]
等以不同的商业活性炭作燃料,研究了燃料特性对DCFC性能的影响,发现具有大比表面积和孔体
2-
积的碳燃料能够提供更多的碳与CO3接触,但电而只有中孔结构解质不能有效进入微孔孔隙结构,
能够被电解质浸润并提供有效的质量传输通道;此外,活性炭表面含氧官能团也对电池性能有重要的影响,其中,含氧官能团是表面反应活性位;含氧官能团越多,燃料的反应活性越强,电池性能也越好。活性炭的微观结构受活性炭制备工艺条件的影
[25][33]
响。仲兆平等用竹片、橡木锯屑制备的活性炭作为DCFC燃料,考察了制备工艺对活性炭性能的影响,对比分析了竹制活性炭、活性炭纤维、石墨作为燃料的电池性能。发现通过调节活性炭的制备工艺,提高活性炭的比表面积,降低体积电阻,改善表面含氧官能团等,能有效降低电池的活化极化和欧姆极化。2.3.2
活性炭预处理对燃料性能的影响为改善燃料的反应性,研究者对燃料进行预处
[34]
含量较高时需要对燃料进行脱灰处理,以延长电池
寿命。
Zhu等[5]研究了煤的灰分组成对电池阳极反应的影响,发现Al2O3和SiO2对电池阳极反应有抑制
MgO、Fe2O3等对碳的电化学氧化反作用,而CaO、应则有一定的催化作用。
煤中硫以有机硫和无机硫形式存在,高温下硫
会与阳极镍发生反应而钝化阳极,而且硫具有强烈
[3,29]
。的腐蚀性,导致电池材料的使用寿命显著降低
因此,煤作为DCFC燃料使用前需考虑适当的脱硫
处理。
2.2.2煤变质程度对电池性能的影响
煤的变质程度决定了煤的物理、化学性能。Zhu等[5]将4种不同煤样分散于熔融碳酸盐中,考察了煤的特性对DCFC性能的影响。发现煤的电化学反应性与煤的物理和化学特性密切相关,包括化学组成、石墨化结晶程度、比表面积、孔体积、表面官能团等,而煤的这些物理和化学特性又与煤的变质程度密切相关。对考察的4种煤而言,变质程度高、表面含氧官能团多、孔隙结构发达的煤电化学反应活性高,反之则电化学反应活性低。2.2.3
煤的预处理对电池性能的影响
为进一步揭示煤的微观结构和表面化学性质对DCFC电池性能的影响,Zhu等[30]用酸洗、空气氧化、热分解等预处理调控煤的微观结构和表面特性,发现酸洗处理后的煤作为燃料的电池性能明显提高,主要是因为酸处理改善了煤炭的表面性能,提高了反应活性位和增加了电解质润湿性;此外,酸处理过程脱除了煤中的无机杂质,相应提高了碳的聚集程度,避免或减弱了矿物质对电解质的钝化作用。
不同结构的DCFC以煤作为燃料,对煤的特性要求可以归纳为:将碳转化为CO后电化学氧化得
Ca、Mg、到电能的DCFC,灰分中具有催化作用Fe、Na、K金属元素含量较高,Al含量较低;对于而Si、
理以改变燃料的表面化学性质。Zhu等
用硝酸、
并盐酸和空气等离子对活性炭和炭黑进行预处理,将经过预处理的活性炭和炭黑作为DCFC燃料,研究了预处理对活性炭和炭黑表面特性及电池性能的
影响。发现硝酸处理能有效提高碳燃料的电化学反应性,空气等离子处理次之,盐酸处理后的碳燃料电化学反应性变化最弱。这主要是因为经硝酸处理的碳燃料表面具有较多含氧官能团,因此具有较好的电化学活性,而且硝酸处理后提高了碳的聚集程度,
[35]改变了炭材料的微晶结构,使燃料的石墨化结构
[21]
增加、碳燃料电阻率下降。曹殿学等用HF、
HNO3、NaOH等对活性炭进行处理,发现各种样品的反应活性次序为:HF处理活性炭>HNO3处理活性炭>NaOH处理活性炭>活性炭原样。主要是因为经处理后的活性炭比表面积和微孔体积增大,同时燃料的电化学氧化活性提高,这些均有效地提高了电池的输出功率并降低了操作温度。
活性炭作为DCFC燃料,具有燃料清洁、电导率高、活性反应位多等特点,但其制备过程比较复杂,制备过程中耗时、耗能、存在污染。从资源有效
利用的全生命周期的层面看,以活性炭为DCFC的燃料不是一个值得倡导的努力方向,但需要研究大量兰炭作为燃料之可行性。
2.4废弃纤维板作为DCFC燃料
Jain等[12]和Jiang等[13]用中密度纤维板作为DCFC燃料,使用固体氧化物和碳酸盐为电解质。中密度纤维板在用作燃料前需经简单的预处理,首先在400~500℃的氮气环境下进行热处理,以去除水蒸气和其他挥发性气体。将处理过的纤维板烘干制成粉末,与碳酸盐混合,作为DCFC的燃料。在500~800℃下,纤维板内的碳和经固体电解质传导
[13]
750℃时反应,形成电流。Jiang等发现,-2
电池的功率密度可高达878mW·cm。
60.5mW·cm-2,若同时在阳极引入Ni,电池功率密
-2度进一步提高,达到105mW·cm,这是因为Ni的引入加快了碳氧化为CO的反应,进而促进CO
氧化为CO2。
的O
2-
图2熔融金属与碳燃料混合构筑的DCFC工作原理示意图[36]
Fig.2
Thereactionmechanismofmolten
metalmixedwithpowdercarbonasfuel[36].
2.5
焦炭作为DCFC燃料
焦炭是煤炭热解/炭化、石油炼制的固体产物,
具有含碳量高、电导率较高、反应活性高等特点,适
[26,27]
。Cherepy等[3]用针状石油合用作DCFC燃料
焦作为DCFC燃料,但电池的峰值功率相对较低,-2[26]
仅为36mW·cm。Chen等利用生焦得到相对较高的峰值功率密度,达到141mW·cm
-2
3DCFC燃料特性分析
DCFC的阳极主要发生碳的电化学氧化反应,
。造
而碳燃料的特性对电化学氧化反应具有决定性的作用,所以燃料的特性直接影响DCFC性能。3.1
碳燃料的晶体结构
[39]
研究表明,碳的氧化反应速率与其微晶结构
成两者性能差异的原因除了电池结构不相同外,更
直接的原因是Copper使用的针状石油焦粒径比表
2-1
面积仅为0.4m·g,而Chen等利用的生焦比表
2-1
焦炭的本征特性对面积为170m·g。可见,
的边缘面积有关,而与其基面面积无关,碳的反应活
性受炭材料的结构缺陷、位错及晶格空穴影响。对DCFC的燃料而言,其结晶度对电池性能的影响比较重要。
Cherepy等[3]考察了9种具有不同结晶指数的碳燃料,发现碳燃料中石墨结构碳越少越有利于碳
[26]
的阳极电化学反应;Chen等也发现石墨因结晶度高、晶格缺陷少、边缘碳少,不能持续提供电化学
DCFC性能影响较大。
2.6熔融金属混合碳粉末作为DCFC燃料
以碳为燃料时,阳极区的反应为固-固接触反应,反应速率受到限制。为提高反应速率,并有效拓
[36,37]
宽阳极区的反应位,研究者尝试将固体燃料分散在液相(熔融金属或熔融盐)中以增加反应位。Abernathy等[36]将碳燃料分散在熔融金属阳极中,基于金属的氧化还原产生电能,在这个过程中,碳和CO将氧化金属原位还原,其反应原理见图2。
Abhimanya等[37]以熔融金属锑为阳极,将碳质燃料分散在熔融金属锑中,以氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)为电解质,熔融锑在电解质表面发生氧化反应后被碳还原。因为熔融锑的电阻率较低(只有0.06Ω·cm2),所以电池的功率密度高达350mW·cm-2。然而,锑氧化成氧化锑的理论电在700℃下以蔗糖焦为燃料的电池实势为0.75V,
-2
际电压仅为0.5V,功率密度为300mW·cm。Ju等
改善了固体利用熔融锡将固体燃料转入液相,燃料与阳极的表面接触,使得电池的性能得到改善。将燃料引入锡,在900℃的电池功率密度为
[38]
氧化反应需要的活性碳,导致电池性能较差。在
Nürnberger的SO-DCFC研究中[40]也证明石墨因结晶度高,与无定形碳燃料相比,其反高温稳定性好,应性较为逊色。3.2
碳燃料的表面官能团
从DCFC的阳极反应机理可以推断,碳燃料的
表面官能团将影响电池特性,特别是含氧官能团,能
[21][30]
有效促进阳极电化学反应。Cao和Zhu的研究也验证了这一推测结论。碳燃料经预处理有效增加其表面官能团,特别是氧化处理增加了羰基,有利
[29]于碳的氧化反应进行。
3.3熔融电解质对碳燃料的润湿性
对熔融电解质DCFC而言,电解质对碳燃料的润湿性是影响电池性能的一个重要因素。只有表面
能够被电解质润湿才能保证燃料与电解质充分接触
[26]
进而发生电化学氧化反应。Chen等发现,用电电池功率密度可提解质对碳阳极进行预浸润处理,高30%。3.4
碳燃料的导电性
DCFC中的碳燃料具有双重功能,既是电池燃
O2-+CO=CO2+2e-,因此,在阳极碳燃料中引入K、Ca、Ni等催化剂,可促进阳极固体碳的气化,进而提高DCFC的性能。研究结果表明,在炭黑中添
Ca、Ni等催化剂,加K、其气化温度分别下降了200、130和150℃,对炭黑气化的影响次序是K>Ni>Ca,当操作温度为750℃时,在0.7V电压下,燃料中添加K、Ca、Ni后,103.4电池的电池功率密度分别为147.7、·cm-2。和112.3mW
Cai等[23]指出,DCFC的碳阳极直接电化学氧化发生几率很小,增加碳与阳极的接触面积并不能改善电池的性能,认为阳极的反应主要是碳的气化与气体电化学反应。
因此碳燃料又是电池阳极(或者是阳极电子通道),
料需要具有较好的导电性能。碳质材料的导电性与其石墨化度有关,石墨化度越高导电性越好,但石墨化度越高,碳的反应性越差,因此,需要对碳燃料的结构和性能进行调控,实现对碳质材料的反应性和导电性的均衡调变。3.5
碳燃料的微观结构
多孔碳燃料的比表面积和孔隙结构分布对熔融电解质DCFC的性能有重要影响。采用多孔炭材料作为熔融电解质DCFC的燃料,其孔径结构分布与电解质离子的尺寸大小相匹配,电解质能够在孔隙中快速传递/输运,这将提高反应面积,进而提升电池的整体性能。3.6
碳燃料的颗粒粒径
炭材料作为DCFC的阳极,其颗粒的大小对阳
[18]
5碳燃料的发展趋势
DCFC对于缓解能源危机、减轻环境污染具有
独特优势,但对DCFC的研究目前尚处于实验室研究阶段,未来需要特别重视高效、清洁、可再生燃料的开发与利用。5.1
煤炭的利用
DCFC能够减少有害气与燃煤发电技术相比,
体的排放,并实现CO2的富集。但以煤为DCFC的燃料,有两个问题需要解决,其一,煤种与DCFC结
构的匹配关系;其二,如何避免煤中无机矿物和硫化物的累积导致电极失效。煤在使用前,需要进行一定的脱灰、脱硫预处理,降低煤中的灰分、硫含量,同时改善煤的微观结构、表面性质和导电性能,为阳极电化学反应的发生和电流导出创造条件。5.2
新燃料的探索开发
已有的大量研究表明,含碳固体物质均能用作DCFC燃料,特别是围绕传统的化石能源的利用研究较多,但从可持续发展角度出发,寻找能够替代化石能源的可再生能源将是未来DCFC燃料研究中必须关注的核心任务之一。
生物质的含碳量较高,经适当预处理就能得到性能优异的固体碳燃料。但生物质中还存在其他非碳元素,如氢、氧、氮等,所以生物质在利用前需要进行前处理。目前,在该领域已有初步的尝试发展前景令人期待。5.3含碳废弃物的利用
Ahn[43]和Jiang[13]的研究表明,利用含碳的固体废弃物实现碳的直接转化产生电能是可能的。这一工作表明当废弃物中的碳含量达到一定程度时,即可以考虑将其作为DCFC的固体碳燃料利用,例
[42]
极的欧姆极化存在直接的影响。Liu等研究了
1.0×10-7m到1.0×10-4m的燃料颗粒尺寸对阳
-5
极欧姆极化的影响,当颗粒粒径小于1.0×10m
而颗粒粒径为时,欧姆极化电压降仅为0.05V,1.0×10-5m到1.0×10-4m时,欧姆极化显著提高。同时,碳颗粒粒径越小,其分散度越高,与电解质接触越充分,反应面积增大,电池性能就越好。
4阳极催化剂对DCFC性能的影响
目前,关于固体电解质DCFC的阳极反应机理还存在争议,核心的问题是阳极能否发生碳的直接氧化。若存在阳极碳直接电化学氧化反应,则通过增加碳与阳极接触面积即可改善电池性能;若不存在碳的直接电化学氧化,则阳极反应的机理为碳的气化与气体电化学反应,可以采用催化的策略加速阳极气化反应以提升电池的性能。
Dudek[41]将电解质纳为改善电池的操作条件,米粉末与燃料混合,同时研究了金属催化剂与炭黑
复合物为燃料的电池阳极碳氧化行为,发现Ag在碳基体上能有效促进阳极碳氧化,而Ni与基体碳生
[22]
成Ni3C,所以其促进作用不及金属Ag。Cai等认为固体碳在阳极区的反应主要是C+CO2=2CO、
,其
如煤炼焦生成的粉焦、液化残渣等。
DCFC的燃料来源比较广泛,但高性能DCFC的构建,对燃料的物理、化学特性具有一些特殊要
DCFC性能的进一步提升,求。换言之,依赖于对燃料特性的调控,这是一个需要继续深入系统研究的
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