苯基丙酮ee值测定
所谓ee 值,即在手性合成中,生成目标产物(某一种特定的立体异构体)的百分含量减去副产物(另一种异构体)的百分含量。所以如果你得到的ee 值,会知道是R 还是S 多的。ee值:对映体过量(光学纯度)。定义为两种对映体相对含量之差,与相对含量之和的比值。例如,某个反应有三种主要产物:一组对映体,产率分别是25%和20%,还有一种外消旋体,产率为17%。那么ee 值=(25-20)/(25+20)=11%。测量ee 值可以根据不同的物质分为以下方法:可以进行衍生化,生成非对应异构体后用NMR 的方法进行测量,挥发性物质(对热稳定)用气相色谱法加手性柱分离,非挥发性的物质,用液相色谱加手性柱分离,还有一些大分子和带电荷的分子可以用毛细管电泳的方法分离!!
我做过的苯基丙酮爬过色谱了1.5173纯度百分之95。大家都知道测定一个化合物的Ee 值往往都需要有消旋体作为对照,在合成带手性的目标产物时或者做手性合成研究的时候,都需要先做消旋体再拆分。只有拿到消旋化合物,才知道你2个异构体在手性HPLC 上的保留时间。拿到手性异构体,方便你的分析。你做出的手性化合物便于与消旋物对照,特别是对于含有少许杂质的手性化合物,对照后就知道哪个是杂质,哪个是另一个对映体,便于计算ee 值。手性化合物要测ee 值,需要用外消旋体确定手性hplc 的分离条件。
根据消旋体的保留时间确定手性化合物的保留时间,根据峰面积的大小来确定Ee 值。一般有ee 值的才有旋光度,同一种物质应该是ee 值越大旋光度越大。ee 值为0即是消旋的。ee 越大,对于单个对映体表示纯度越高。ee值越大,说明产物中某一种对映体的含量越高,反应的对映选择性越好。一般都是先用未处理的反应液做hplc 确定ee 值,然后再纯化。炫光度的,产物拆分后EE 值太低,怎么提高EE 值,重结晶通常会提高ee 值。真心学技术的朋友加百度名扣扣号。消旋体便宜,提供消旋体就可以了,因为他需要条件摸索的话,就是需要把消旋体在手性柱子上能看到分开的两个峰,就表示用这个条件就可以分开R 和S 型的。摸索完条件后,直接用摸索好的那个条件去做你的那个R 型的,如果测出来你R 的含量是98%,S的含量是2%,那么你的e.e=96%.那个所谓的摸索条件就是用不同的柱子去试,在分离化合物时,难免会遇到分不开的情况,这时就要摸条件,一般规则我个人总结:第一步:找文献找出这种化合物结构相似的化合物测定的条件,先确定选择什么柱子,溶剂的配比;第二步减小极性;第三步流速上考虑;第四步换柱(这是没有办法的办法)。手性柱就是AD 柱,AS柱,OD柱以及OJ 柱,OJ柱用的很少,前面三根柱子是经常用,一般含有酰胺键的化合物测定用AD 柱,但也有例外的。一般做的Adol 反应产
物大都用AS 柱;一般不饱和硝基化合物的Michael 加成产物测定用OD 柱和AS 柱;过手性柱是很好的方法,ee 值一般手性拆分会比较精准,旋光值现在都是仪器自动读取了。一般需要过手性柱来确定ee 值,没有标准品对照的话是要自己做出消旋的相应物质,然后用你的消旋物质和手性物质结合手性柱来测ee 值。左旋或者右旋可以用旋光仪测,是不是两种物质的混合物直接用手性柱分离一下便知。可GC 或者HPLC。有时其实ee 值很高了,但可能里面混有些不影响旋光值的无机盐和其他一些杂质,导致测旋光时配的量不准确。拆分剂按照1:1.1的摩尔比试试看,拆分溶剂的选择也很重要。如果拆分溶剂没有选对,所选溶剂对R 型的溶解性不是太好!!浓度对Ee 的测定有着很大的影响,有时相差能有50个百分点,感觉比较离谱,但是事实就是这样。曾经做过端基炔对醛的加成,当时测定Ee 值浓度配的比较大,吸光度已经达到3.0左右,保留时间与消旋体一致,但是测出Ee 值只为30%左右,后来将浓度降低,吸光度为1.5左右,此时测出的Ee 值为82%,通过比较发现,浓度大的那个紫外吸收与浓度小的完全不一样。得出结论就是光靠消旋体保留时间来确定Ee 有很大的弊端,这样是很不准的,所以Ee 测定一定要通过保留时间和紫外吸收两者共同作为判定依据,一个都不能少。
其数值相同但方向相反,这种性质即光学活性。若是消旋体,两个异构体的量刚好相等,表现出来的却是无光学活性。同样,如果一个对映体的量超过了另一个,该手性化合物就有可能显示出光学活性。光学纯度(opticalpurity)是衡量旋光性样品中一个对映体超过另一个对映体的量的量度。若一个纯的光学活性物质是100%的一种对映异构体,那么一个外消旋体的光学纯度则为0。如某旋光性样品是由一个对映体R-和S-异构体组成,R-异构体含量为30%,S-异构体的含量为70%,其光学纯度则为40%。样品中有多余40%的S-异构体,而样品中有60%是外消旋体。e.e.通常用手性HPLC 或手性NMR 法得到。ee 的英文名称就Enantionmeric excesses 它的计算原理举例来讲如下:苯乙酮与氢加成可生成R 和S 两种对映体,如果用一般方法得到的是消旋体即两种对映体含量相等,但如果采取一定的方法得到的就不是消旋体,即有一种对映体过量这时的EE 值计算式就为ee=([R]-[S]/[R]+[S])*100%。ee 值是衡量光学纯度的,意思就是"对应体过量",算法为:R-S/R+S*100%或S-R/S+R*100%可以用旋光仪来测定旋光性物质的旋光度和旋光方向。旋光仪主要由一个钠光源、两个尼科尔棱镜和一个盛有测试样品的盛液管组成(见图2.28)。普通光先经过一个固定不动的棱镜(起偏镜)变成偏振光,然后通过盛液管、再由一个可转动
的棱镜(检偏镜)来检验偏振光的振动方向和旋转角度。若使偏振光振动平面向右旋转,则称右旋;若使偏振光振动平面
向左旋转,则称左旋。