新工艺制备金属表面涂层
金属表面微弧氧化陶瓷涂层制备实验
一、实验目的
1． 2． 3．
掌握微弧氧化制备陶瓷涂层的设备结构、涂层形成原理和基本操作 明确微弧氧化时间与脉冲工艺参数调控对涂层生长的影响 了解陶瓷涂层基本性能的表征方法
二 、实验原理及概述
1．微弧氧化技术简介与工艺优点
微弧氧化（Microarc oxidation, MAO）又称微等离子体氧化，又称阳极火花沉积（Anodic spark deposition, ASD），火花放电阳极氧化（Anodic oxidation by spark deposition in German, ANOF），等离子体电解阳极化处理（Plasma electrolytic oxidation, PEO ）。它是靠电解液与电参数的匹配调节，在弧光放电产生的瞬时高温高压作用下，于金属表面生长出以基底氧化物为主辅以电解液组分掺杂的陶瓷化涂层。微弧氧化技术具有很多优点：处理后表面获得陶瓷化涂层，表面除具有良好的韧性、耐腐蚀、耐磨特性外，还具有功能陶瓷的一些特性，如磁电屏蔽能力、生物医学性能及良好的绝缘性等；采用脉冲电流，对基底材料热输入小，基本上不会破坏材料原有的力学性能；涂层与基底结合强度高，涂层组织结构在较宽的范围内可调；设备简单、操作方便，经济高效，生产过程中无需气氛保护或真空条件，且无三废排放，迎合了绿色环保型表面改性技术的发展要求。
微弧氧化涂层根据特性可分为防腐涂层、耐磨涂层、电保护涂层、光学涂层和功能性涂层等，其应用领域示于表1。可见，不同组织结构的微弧氧化涂层因其特殊的物理与化学特性，显示出广阔应用前景。
表1 微弧氧化陶瓷层应用领域
2．微弧氧化设备结构
采用65kW 双极脉冲微弧氧化装置对金属及合金（铝、镁或钛）进行表面陶瓷化处理。装置图示于图1，主要由高压脉冲电源、电解槽、搅拌系统和水冷系统等组成。通过调整脉冲电源输出，可以对电参数（电压或电流、频率、占空比等）进行单独调节，从而拓展了微弧氧化涂层结构的控制范围。样品为待氧化的金属试样，与电解槽的不锈钢内衬形成对等电极。试样经砂纸打磨后，在丙酮溶液中超声清洗干净（除油处理），烘干后放入电解槽中进行微弧氧化。使用去离子水配制溶液，溶液温度控制在
o 1 电解槽; 2热电偶; 3 搅拌器; 4 脉冲电源; 5 工件试样; 6冷却系统; 7绝缘板
3. 操作方法
步骤1、确保各部分安装调试工作已经完成；
步骤2、先闭合控制柜中的控制空气开关，再闭合控制柜中的动力空气开关；断开时
先断开控制柜中的动力空气开关，再断开控制柜中的控制空气开关；若在控制柜外安装有总开关，只需断开控制柜外的开关即可。
步骤3、然后操作控制柜前面板上的转换开关，使水泵、冷却风机和控制系统正常工
作；
步骤4、使1#转换开关处于手动位置；使电压调节旋钮调至最小的0位； 步骤5、按实验要求分别调节频率、占空比等旋钮固定设定数值；
步骤6、按2#启动按钮，系统开始工作；然后逐渐平稳地增大电压调节旋钮至某一合
适值；
步骤7、一次处理完成后需手动停机，停止时按2#停止按钮； （注意：工作时间不由设备自动控制，但设备的工作时间仍可显示。）
4. 微弧氧化机理
金属表面微放电过程大致可分为如下三步：首先，随施加电压升高，当超过金属表面绝缘膜的临界介电强度时，由于微区域的介质失稳而导致在氧化层内形成大量分
散的放电通道（对应火花放电），如图2 a所示。产生的电子崩塌使放电通道内的物质在不足10-6s 的时间内被迅速加热到高温（≈2⨯104o C ），通道内产生高压（≈102MPa ）。在强电场作用下，阴离子组分通过电泳方式进入通道。同时，通道内的高温高压作用，使基底金属元素熔化或通过扩散进入通道。再次，金属及其它组分的氧化产物从放电通道中喷射出来并到达与电解液接触的涂层表面，在电解液的冷淬作用下迅速凝固，从而增加了放电通道附近局部区域的涂层厚度[。最后，放电通道冷却，反应产物沉积在通道的内壁并封闭放电通道，如图2 a中箭头所示。最终，单次放电结束后，放电通道内形成的产物冷却凝固后形成残留的盲孔，呈“火山囗”形态，如图2 b所示。在微孔的边缘有熔融产物流过的痕迹，如图2 c中箭头所示。随氧化过程的进行，在整个涂层表面分散的相对薄弱的区域重复上述放电过程，促使涂层整体均匀增厚。
放电通道
未封闭的放电通道
封闭放电通道 c)
图2微弧氧化放电模型示意图
a) 火花放电现象；b) 在放电通道位置形成的残留气孔; c)溅射产物沉积在气孔的边缘 5. 影响膜层性质的主要因素 (1) 氧化时间
氧化时间越长，涂层增厚，但涂层的致密性变差，其表面粗糙度增加。 （2）脉冲工艺参数
采用的高可控微弧氧化脉冲电源，其可控性体现在它可允许正负脉冲电参数（电压/电流、频率、占空比）在可控范围内任意调节。电压与电流是一对相互依赖因素，固定电压值，则电流密度做为反馈随之变化。电流输出脉冲参数示于图3，可见，氧化过程中正负脉冲的幅值相等。根据我们的经验，是正脉冲而不是负脉冲在微弧氧化过程中对涂层组织结构的形成起决定作用。为数不多的负脉冲仅仅分散在正脉冲阵列中，起中断连续阳极火花放电的作用，通过此过程允许涂层生成物冷却并诱使可溶组分重新转化为金属氧化物。本实验中将明确微弧氧化时间与脉冲工艺参数调控对涂层生长的影响，了解陶瓷涂层基本性能的表征方法。
b)
图3 微弧氧化电源输出脉冲参数示意图
T p : 正工作时间; T N: 负工作时间; t on : 正脉冲开时间; t off: 正脉冲关时间; t’on : 负脉冲时
间; t’off: 负脉冲关时间; J m : 正平均电流; Jm ’: 负平均电流
三、试验内容
1. 镁合金试样片准备
AZ31镁合金表面打磨抛光，再放入装有丙酮的容器后，置于超声波清洗装置中进行清洗干净，取出干燥。
表2镁合金(AZ31)的化学成分(wt.%)
成分 含量
Al 2.5~3.5
Zn 0.6~1.4
Mn 0.2~1.0
Ca 0.04
Ni 0.001
Si 0.05
Cu 0.01
Fe 0.002
Mg 余量
2. 配制电解液
按确定配比称取电解质试剂，用去离子水在电解槽中配制电解液。试剂按顺序加入到去离子水溶液中，并搅拌使其全部溶解。
表3 镁合金(AZ31)微弧氧化电解液配方
3. 连接好阴极、阳极
将镁合金试样与电源的阳极可靠连接，将不锈钢板与电源阴极连接，均置于电解槽溶液中。（注意：阴极与阳极不能接触，保持一定距离；通电状态禁止任何一极离开水面）。
4. 设置微弧氧化参数
上图3为微弧氧化电源输出脉冲参数示意图。微弧氧化脉冲电参数（电压、频率、占空比和电流）在微弧氧化过程中均可独立调节。研究微弧氧化时间与脉冲电参数（电压、频率、占空比）对涂层厚度与表面状态的影响规律。参数设计示于表2，其中占空比（duty cycle, d ）定义为脉冲开时间(t on ) 占脉冲开时间与脉冲关时间(t off ) 总和的百分比，即
d ＝
t on
⨯100%。 （1-1）
t on +t off
表2镁合金微弧氧化涂层工艺参数设计
5. 进行微弧氧化操作
按第二节3中操作方法进行。微弧氧化结束后，关闭电源；将试样从阳极连接线上取下，自来水清洗干净，自然干燥或热风吹干。 6. 测定膜层厚度与观察涂层表面状态
采用涡流测厚仪测试涂层厚度，取至少5点计算平均数值；用肉眼观察涂层表面质量。
四、注意事项
1. 电源为高压、大电流脉冲输出，电路给电状态严禁接触电极端头（注意警示标
志）；
2. 严禁未经老师允许私自开闭电源，连接电缆；
3. 实验室内电化学测试仪、膜层测厚仪为贵重科研仪器，严禁未经老师允许私自
使用。
五、思考题
1. 观察金属表面微弧氧化过程中火花放电现象（可用摄像设备或拍照记录图像），根据火花放电状态变化，说明涂层生长与火花放电的关系？
2. 影响微弧氧化涂层生长、组织结构与涂层厚度的主要因素是什么？调整工艺参数对于涂层的性质控制有何重要意义？
六、实验报告要求
1. 详述实验目的、微弧氧化原理、实验方法和步骤
2. 分析金属微弧氧化过程中工艺参数对火花放电现象、对应的电流变化、涂层生长厚度及表面性质的影响。