中南大学物理化学第4章习题解答

第4章 化学热力学基本定律与函数

1．1mol 双原子理想气体在300 K、101 kPa下，经恒外压恒温压缩至平衡态，并从此状态下恒容升温至370 K、压强为1 010 kPa

。求整个过程的、

、及。 （答案：△U = 1455 J，△H = 2037 J，W =17727 J，Q = -16272 J）

解：

第一步：恒外压恒温压缩至平衡态，=0，=0

此平衡态的体积就是末态的体积V 2，

此平衡态的压强

W= -p ’(V 2-V 1) = -818.92×103×(3.046-24.695)×10-3 =17727 J = 17.727 kJ

-Q = W =17.727 kJ Q = -17.727 kJ

第一步： 因恒容W = 0

= Q V = C V, m (T 2-T 1) = 20.79×(370 -300) =1455.3 J=1.455 kJ

= (20.79 + R )×70 =2037.3 J =2 .037 kJ

整个过程：W =17.727 kJ；Q = -17.727+1.455 = -16.27 kJ；

=1.455 kJ ；=2.037 kJ。

2．设有st1:chmetcnv UnitName="kg" SourceValue=".1" HasSpace="True" Negative="False"

NumberType="1" TCSC="0">0.1 kg N2，温度为273.15 K，压强为101325 Pa，分别进

行下列过程，求

、、及。

(1) 恒容加热至压强为151987.5 Pa； (2) 恒压膨胀至原体积的2倍；

(3) 恒温可逆膨胀至原体积的2倍； (4) 绝热可逆膨胀至原体积的2倍。

（答案： ①△U = Q V = 1.01×10 J，△H = 1.42×10 J，W = 0； 44

②△H = Q p = 28.4 kJ，△U = 20.20 kJ，W = -8.11 kJ；

③ Q = 5622 J ，W = -5622 J，△H = △U = 0 J；

④ Q = 0，W = △U = -4911 J，△H = - 6875 J）

解： 将N 2 气视为双原子理想气体，则

C p ,m = 29.10 J·mol -1·K -1;

C v ,m = 20.79 J·mol -1·K -1

(1) W = 0, 末态温度 T 2= 1.5T 1=1.5×273.15 K ∴= Q v = n Cv (T 2-T 1) = (100÷28)×20.79×(1.5×273.15 -273.15) =1.01×104 J

= n Cp (T 2-T 1) = (100÷28)×29.10×(1.5×273.15 -273.15) = 1.42×104 J

(2) 末态温度 T 2 = 2T 1=2×273.15K

=Q p = n Cp (T 2-T 1) = (100÷28)×29.10×(2×273.15-273.15) =28388 J=28.4 kJ

= n Cv (T 2-T 1) = (100÷28)×20.79×273.15 = 20201 J = 20.20 kJ

(3)

理想气体恒温，==0,

W = - Q = - (100÷28)×8.314×273.15×ln2= -5622 J= -5.62 kJ

(4)

运用理想气体绝热过程方程：

T 2 = (0.5)0.4×T 1 = (0.5)0.4×273.15 =207 K

Q = 0

W

== n Cv ,m = (100/28)×20.79×(207-273.15)= - 4911 J= - 4.911 kJ

= (100÷28)×29.10×(207－273.15) = - 6875 J = - 6.875 kJ

3．在373.15 K、101325 Pa下，1 mol水缓慢蒸发。水的蒸发热为40.593 kJ·mol -1，1 kg

水的体积为1.043 dm3，1 kg水蒸气的体积为1 677 dm3。求：(1)

蒸发过程中体系的、、、；(2) 如忽略Ｖ液，并设水蒸气为理想气体，为何值，并与

(1)的结果比较。 （答案：①△U = 37536 J，△H = Q p = 40593 J， W = -3057 J；② W = -3102 J）

解：(1) W = p = - p(V 气- V液)

= -101325×18×(1.677-1.043×10-3)×10-3 = -3057 J

=Q p = 40593 J

= Q + W = 40593 -3057=37536 J

(2) 如忽略V 液，则W = - pV气= - nRT= -3102 J

4．在298.15K 、101325 Pa下，1 mol H2与0.5 mol O2生成1 mol H2O （ｌ），放热285.90

kJ 。设Ｈ2及Ｏ2

在此条件下均为理想气体，求

件下改在原电池中进行，做电功为187.82 kJ，求。若此反应在相同的始、末态的条、及。

（答案：①△U = -282.18 kJ；② Q = -98.08 kJ，W = -184.10 kJ，△U = -282.18 kJ ）

解： (1) 反应为： H 2(g) + 0.5O2(g) === H2O(l) (恒温恒压)

H = -285.9 kJ

若忽略H 2O(l)的体积，则

= H- (∆n ) RT ， ∆n = -1.5 所以：= -282.18 kJ

(2) 不变

总功：W = 电功 + 体积功 = (-187.82 )+1.5RT = -184.1 kJ Q =- W = (-282.18) +184.1= - 98.1 kJ

5．在绝热密闭容器内装水1 kg。开动搅拌器使容器中的水由298 K升温至303 K。已知液

体水的≈＝75.31 J·mol -1·K -1

，求、 及，结果说明什么?

（答案：Q = 0，W = 20.92 kJ，△U = 20.92 kJ，△H = 20.92 kJ）

解： 因绝热，故Q = 0，又因为恒容且C v ,m 为常数，故

W

== n CV, ,m (T2-T 1)= 20.92 kJ

讨论：此过程所得的功为非体积功，即W ’≠0, 尽管过程是恒容的，而Q V ≠.

6．5 mol双原子理想气体，从101325 Pa、410.3 L

的始态出发，经

(

即体系在变化过程中

此过程的

、、＝常数的可逆过程 ＝常数) 压缩至末态压强为202650 Pa。求(1)末态的温度；(2)

、。

（答案：①T = 500 K；②△U = -51.96 kJ，△H = -72.75，W = 41.57 kJ， Q = -93.53 kJ） 解：(1) 始态温度

所以末态温度

(2)

(∵pT=K)

又

∴

W = 41.57 kJ

Q =-W = (-51.96)-41.57= -93.53 kJ

7．横放的绝热圆筒内装有无摩擦、不导热的活塞。在其两侧均盛有101325 Pa、273 K的 理想气体54Ｌ，并在左侧引入电阻丝使气体缓慢加热，直至活塞将右侧气体压缩至压强

为

202650 Pa为止。已知气体的＝12.47 J·mol -1·Ｋ-1。求：(1)右侧气体最后的温度及 所得的功；(2)左侧气体最后温度及所得的热。

（答案：① T = 360.31 K，W = 2.620 kJ；② T = 732.4 K，W = 2.620 kJ）

解： 右侧，相当于绝热可逆压缩：

根据绝热可逆过程方程

得：

左、右侧气体的摩尔数

右侧得功 W = U = nC v, m (T ’2- T 1) = 2.409×12.47×(360.31-273.15) = 2.62 kJ

右侧末态体积

左侧末态体积 V 2 = 0.054 + (0.054 -0.03561) = 0.07239 m3

左侧末态温度

左侧做功 = －右侧得功 W (左) = -2.620 kJ (左

) =

Q (左) =－W = 13796－2620 = 16416 J=16.42 kJ

8．设有绝热硬木箱，原为真空，在箱上刺一极小的细孔，空气缓慢地流入箱内。如箱外

空气温度为

，并将空气视为理想气体，证明箱内外压强相等时箱内空气温度为

，式中。

证：此过程为绝热不可逆过程，设装满箱子需n mol的气体， 而这n mol空气在箱外的温度为T 0，压强为p 0，体积为V 0。则过程示意图如下：

体系：n mol空气及绝热箱；环境：其余空气

因Q = 0 则= W

= n CV ,m

= n CV ,m (T －T 0)

空气流入真空时并不作功，但其余空气对n mol空气(体系) 所作的功就相当将气

泡（p 0，V 0）的气体全部压进箱内，故 W = p 0 2 V 0

n CV ,m (T －T 0) = p 0 2V 0 ， 或 n CV ,m (T －T 0) = n RT0

故：

证毕！

9．某礼堂容积为1 000 m3，室温为283 K，压强为101325 Pa，欲使其温度升至293 K，

需吸热多少?

设空气＝，如室温由293 K降至283 K，当室外温度为273 K时，问需导出多少热? （答案：Q 1 = 12.315×103 kJ；Q 2 = -11.676×103 kJ）

解：(1) 将礼堂的墙壁视为绝热，因要维持室内压强为101325Pa ，故室内空气的摩尔数n

将会随温度的升高而变化。

(2) 降温时，要维持压强一定，则摩尔数n 必定增加，有一部分空气进入礼堂(此部分空气由273K 热至283K) 需加热，进入礼堂的空气：

加热需提供的热量：

将礼堂内原有空气降温需导出热：

总的应导出的热：

Q p = Q p ,1 + Qp ,2 = (-12103.67) + 427.69 = -11675.98 kJ

10．试计算下列反应在298.15 K下，与的差值。

(1) CH 4(ｇ) ＋2O 2(g) ==== CO2(ｇ) ＋2H 2O(g)；

(2) CO 2(g)＋C （石墨） ==== 2CO(g)；

(3) Fe 2O 3(s)＋2C(s) ==== 2Fe(s)＋3CO(g) 。

（答案：① 0，② 2.48，③ 7.44

kJ·mol -1）

解：(1) ∵= (1+2) - (1+2) = 0 故Q p ,m -Q V ,m = 0

(2)

=2-1=1 Q p ,m -Q V ,m =

RT = 8.314×298.15×1=2478.82 J = 2.48 kJ

(3)

=3-0=3, 故Q p ,m -Q V ,m =

RT =8.314×298.15×3 = 7436.46J = 7.44 kJ

11．利用

(B，298 K)

数据，计算下列反应的 (298K)。

(1) C(石墨) ＋2H 2O(g)==== CO2(g)＋2H 2(g)；

(2) 2H2S(ｇ) ＋SO 2(g)==== 3S(s)＋2H 2O(g)；

(3) SO 2(ｇ) ＋2OH -(aq,∞

)====

(aq,∞) ＋H 2O(l)。

（答案：① 90.11 kJ·mol -1，② -145.81 kJ·mol -1，③ -164.69 kJ·mol -1）

解：(1)

(2)

(3)

12．利用

(B, 298 K)

数据，计算下列反应的(298 K)。

(1) CH5OH(l)＋O 2(g)==== CH3COOH(l)＋H 2O(l) ；

(2) C2H 2(g)＋H 2O(l)==== CH3CHO(g)；

(3) C2H 4(g)＋H 2O(l)==== C2H 5O Ｈ(l)。

（答案：① -494 kJ·mol -1，② -107 kJ·mol -1，③ -43 kJ·mol -1）

解：

(1)

(2)

(3)

13．求298.15K 、下的 (H2O, l)。已知373.15 K、

下，水的蒸发热为

(H2O, l)＝40.71 kJ·mol -1，在此温度范围内水和水蒸气的平均恒压热容分别

为75.31J·mol -1·K -1及33.18 J·mol -1·K -1 （答案：43.87 kJ·mol -1）

解：可设计如下过程，其中的ΔH (T 2) 即为所求：

ΔH (T 2) =ΔH 1+ΔH 2(T 1) +ΔH 3

= C p ,m [H2O(l)]ΔT + 40710 + Cp ,m [H2O(g)]ΔT

= 75.31×(373.15-298.15) + 40710 +33.18×(298.15-373.15)

= 43870 J = 43.87 kJ

或：ΔH (T 2)=ΔH (T 1)+

= 40710+= 43869 J

14．已知乙炔气体的燃烧反应：C 2H 2(g)

＋O 2(g) ==== 2CO2(g)＋H 2O(g) 在298.15 K下放

热为1257 kJ·mol -1，CO 2(g)、H 2O(g)、N 2(g) 的平均摩尔恒压热容分别为54.36 J·mol -1·K -1、43.57 J·mol -1·K -1和33.40 J J·mol -1·K -1，试计算乙炔按理论空气量燃烧时的最高火焰温度，并说明实际火焰温度低于此值的可能影响因素。

（答案：2883 K）

解：乙炔燃烧反应为：C 2H 2(g)

＋O 2(g) ==== 2CO2(g)＋H 2O(g)

按1mol C2H 2计算则需理论氧量

为2.5 mol，如空气中O 2与N 2的体积

比为1：4，则需理论空气量为12.5 mol，

完全燃烧后气体组成为2 mol CO2, 1 mol

的 H 2O(l)及10 mol N2。若反应在298.15 K

下进行所放出的热全部用使气体产物升温，

则此气体所能达到的高温即为火焰的最高温度。热交换之间的关系如图所示。

△H 1在298.15K 燃烧反应放出的热(1257000 J)全部使用产物(恒压升温) 升至T K.

故：ΔH 1= -ΔH 2

即： -1257000+

或 -1257000 +

得： 1257000 + 486.3(T -298.15) = 0

故 T =2883 K

计算得出火焰最高温度比实际的为高，其原因可能有：炉壁隔热不好，燃烧比不一定完全，还可能有部分物质热离解吸热，还有一部分化学能转变成光能传给环境。

15．已知无水CuSO 4 在水中溶解时放热66.107 kJ·mol -1，而CuSO 4·5H 2O 溶解时吸热11.506

kJ·mol -1，求CuSO 4＋5H 2O ==== CuSO4·5H 2O 的热效应。 （答案：–77.613 kJ·mol -1）

解：可设计如下的过程：

可见：ΔH +ΔH 2=ΔH 1

故： ΔH = (-66.107)-11.506=-77.613 kJ·mol -1

16． 量热计内盛水50 mol，温度为293.15 K。加入同温度1 mol的固体KCl ，当盐与水

混

合后温度降低到288.26 K。已知量热计的热容为79.51 J·K -1，此KCl 水溶液的比热为

3.782 J·g -1·Ｋ-1，固体KCl 的比热为0.694 5 J·g -1·Ｋ-1。求KCl 在293.15 K时的溶解热

及288.26 K时的溶解热。 （答案：18.41 kJ·mol -1，19.06 kJ·mol -1）

解：(1) KCl 在293.15K 时的溶解热（ΔH）按下述过程计算

将溶解过程视为绝热，则 ΔH 1=0

故：ΔH = ΔH 2= 79.5 ×(293.15-288.26) +3.782×(293.15-288.26)×(50×18+35.45+39.1) =18412 J=18.41 kJ·mol -1

(2) KCl 在288.26 K时的溶解热（ΔH ）按下述过程计算

ΔH =ΔH1+ΔH2 因溶解过程可视为绝热，故ΔH 2=0

∴ΔH =ΔH1=79.50(293.15-288.26)+0.6945(293.15-288.26)×74.55

+50×18×4.184×(293.15-288.26)=19055.72 J=19.06 kJ·mol -1

17．在煤气发生炉中，下列两反应同时在1273.15 K的红热炭上发生。已知：

C(石墨) ＋H 2O(ｇ)==== H2(g)＋CO(g)，

(298 K)＝131.274 kJ·mol -1

＝（1.251－3.775×10-3Ｔ＋31.337×105Ｔ-2）J·mol -1·K -1

2Ｃ(石墨) ＋O 2(g)==== 2CO(g)，

(298 K)＝－221.08 kJ·mol -1

＝（－22.08＋3.13×10-3Ｔ＋64.004×105Ｔ-2） J·mol -1·K -1

如不计热损失，试求炉中的炭温保持在1273.15 K时，进料气体中水蒸气与氧的物质

的量之比为多少；如果有25%的热损失，其比值又为多少。

（答案：① 1：0.615，② 1：0.8204）

解：第一式为吸热反应，第二式为放热反应(按298.15K 下的热效应判断) ，为使体系保持

在1273.15K ，则此二反应的热效应保持平衡，这样体系温度才能恒定，故应先计算出此

二

反应在1273.15K 下的热效应。

=131274

+

=137647.47 J·mol -1

= -221080 += -223710.11 J·mol -1

设进料气体中水蒸气与氧的物质的量之比为x ，若无热损失，则

， 即： 223710.11x =137647.47

得：x = 0.615，

若有25%的热损失，则223710.11(1-0.25) ·x =137647.47

得：x = 0.8204，

18．制酸厂将硫铁矿FeS 2 用过量100 % 的空气在沸腾炉内进行氧化，使其中铁全变成

Fe 2O 3，硫全部氧化成SO 2；离炉气体经净化后进入有催化剂的转化室，使SO 2转化为

SO 3，其转化率为90 %以上。如进入转化室的气体的温度为673.15 K，转化室绝热性能良

好，同时考虑温度对热效应的影响，试估算出口气体的温度可达多高。（答案：880 K）

解：反应为：4 FeS2 +11O2 ==== 2 Fe2O 3+8SO2

SO 2 + 0.5 O2 ==== SO 3

第一步， 先 计算离开转化室的气相组成：

现以4mol FeS2作为计算基础，供给(包括过量O 2) 总氧量=11.0×2 = 22.0 mol

引入空气量： 22.0÷0.21=104.8 mol

引入空气中的N 2： 104.8-22.0=82.8 mol

炉气中过剩氧： 22 -11=11.0 mol

炉气中SO 2： 8 mol (转化前)

炉气中SO 3： 8×0.9 = 7.2 mol (转化后)

转化时消耗氧量：7.2×0.5 =3.6 mol

离开转化室气体组成：SO 3 7.2 mol；SO 2 8 mol；O 2 11.0 -3.6 =7.4 mol；N 2 82.8 mol

第二步，计算转化时放出的热：

查表得：

[SO2(g),298K] = -296.8 kJ·mol -1;

[SO3(g),298K]=-295.72 kJ·mol -1;

C p ,m [SO2(g)]= 43.43 +10.63×10-3T -5.94×105T -2 C p ,m [SO3(g)]= 57.32+26.86×10-3T -13.05×105T -2 C p ,m [O2(g)] = 29.96 + 4.2×10-3T -1.67×105T -2 C p ,m [SO2(g)]=27.87 + 4.27×10-3T

ΔC p = 7.2 Cp ,m [SO3(g)]-7.2 C p ,m [SO2(g)]-3.6 Cp,m[O2(g)]

= -7.848 + 101.736×10-3T- 45.18×105 T -2

7.2 (298.15K) = 7.2[（-395.72）- (-296.81)]= -712.15 kJ

7.2

(673K) = 712150+

= - 705018.49 J

第三步，所放出的热全部用于转化室气体升温，则

)d T

=

= 2976.79T + 293.27×10-3T 2 + 111.07×105T -1 -2152713.873

得：2976.79T+293.27×10-3T 2 +111.07×105T -1-2057732.26 = 0

T + 9.85×105T 2 + 3731.2T -1-960 = 0

用试算法解得T = 880 K

19．1 mol理想气体，温度为298.15 K

，压强为

求

。如改为恒温自由膨胀，其

，经恒温可逆膨胀至体积增加1倍，

又为多少? （答案：5.76 J·K -1）

解： 此题可直接套用公式。恒温条件下的熵变为：

若改为恒温自由膨胀，因始末态相同，按状态函数法的原则，其ΔS亦为5.76 J·K -1

20．1 mol双原子理想气体，温度为298.15 K

，压强为，分别进行：①绝热可逆膨胀

。

至体积增加1倍；②绝热自由膨胀至体积增加1

倍。求这些过程的

（答案：① 0，② 5.76 J·K -1）

解： (1) ∵ Q r = 0 ∴ΔS = 0

(2) 绝热自由膨胀为不可逆过程，但因Q = 0, W = 0，从而ΔU = 0，说明温度不变，

故可以按 恒温过程计算体系的熵变：

21．1 mol液体在0.1 MPa的压强下，由298.15 K升温至323.15 K。已知(H2O ，l) ＝

75.3１ J·mol -1·Ｋ-1，求过程的

。如热源温度为373.15 K，判断此过程的可逆性。

（答案：6.1 J·K -1，不可逆）

解：

ΔS 隔=ΔS +ΔS 环 = 6.06- 5.0 5= 1.01 J·K -1 0，此过程为不可逆。

22

．设有两种气体，其

＝28 J·mol -1·Ｋ-1，用隔板分开

(如右图所示) ，两侧的体积相等，容器是绝热的。试求抽去隔板

后的

。（答案：11.53 J·K -1）

解：由题意知，抽去隔板，A,B 两种气体的温度及体积都在变化(设A,B 均为理想气体) ，

故先求出混合后的温度，因气体的物质的量相等，恒压热容相同，故

T = (283+293)÷2 = 288K

对A 而言：

对B 而言：

ΔS = ΔS A + ΔS B = 6.108 + 5.424 =1 1.53 J·Ｋ-1

23．将1 mol O2由298.15 K，

的压强下经恒温可逆压缩增至压强为607950 Pa的末态，

试求、、、、、、

体

，及

隔

。如改为恒外压 (607950 Pa)

压缩至同一末态，上述各热力学量又为多少?

（答案：① Q = -4.44 kJ，△H =△U = 0，W =△G =△A = 4.44 kJ，△S = 14.9 J·K -1，

△S 隔= 0，

② Q = -12.4，W = 12.4 kJ，△S 隔= 26.67 J·K -1，其余同①）

解：(1) 将O 2

视为理想气体，因是恒温可逆压缩，故

==0

=-

T = - Q r = 4.44 kJ

=-

T = - Q r = 4.44 kJ

体

= Q r / T = （-4441）÷298.15= -14.9 J·K -1

外

= -Q r / T = 4441÷298.15= 14.9 J·K -1

隔

=

体

+

外

= 0

(2) 因恒外压压缩，则

外

= -Q /T =12394÷298.15 = 41.57 J·K -1

隔

=

体

+

外

= （-14.9） + 41.57 = 26.67 J

，

，，及均与(1)同。

24．

试计算压强为及

、温度为373.15K 时，1mol

水向真空蒸发为同温同压的水蒸气的

体

、

外总

。已知水的蒸发热

(

、373.15 K)为40.710 J·mol -1，在此条件下的水蒸气可视为理想

气体。（答案：△S 体 = 109.1，△S 外 = -100.78，△S 总 = 8.32 J·K -1）

解：

体

= Q r /T =

/T = 40710/373.15 =109.1 J·K -1

因向真空膨胀，W = 0

Q ==-≈-pV g

=- nRT

= 40710-1×8.314×373.15= 37608 J

外

= -Q /T 外 = (-37608)÷373.15= -100.8 J·K -1

总

=

体

+

环

= 109.10 -100.8 = 8.3 J·K -1>0

此过程可自动进行。

25．设有一化学反应在298.15 K及下进行，放热41.84 kJ。设在同样条件下，将此反应通过

；(2)当此反应不在可逆原电池

可逆原电池来完成，此时放热8.37 kJ。试计算：(1)

此反应的内发生时的

及

外总

，并判断此反应能否自动进行；(3)体系可能做的最大有效功。（答案：

①△S = -28.1 J·K -1，②△S 外 = 140.3 J·K -1，△S 总 = 112.2 J·K -1，③ W /= 33.47 kJ）

解：

(1)

体

= Q r /T = -8370÷298.15= -28.1 J·K -1

(2)

外

= -Q /T 外= (-41840)÷298.15 =140.3 J·K -1

总

=

体

+

环

= (-28.1) +140.3 =112.2 J·K -1 反应可自动进行

(3) 在恒温恒压下体系可能作的最大有效功即为的负值，即 Wmax ’= -

∴ Wmax ’=

-(-

T ) = - (- 41840) -298.15×(-28.1) = 33462 J

26．已知苯的熔点为278.15 K、

（C 6H 6, 278.15Ｋ）＝9916 J·mol -1，

液态苯和固态苯的

分别为126.78 J·mol -1·K -1和122.59 J·mol -1·K -1。试计算268.15 K时，1 mol过冷液态苯凝固成268.15 K

固态苯的

体

，并判断过程能否进行。

（答案：△S = -35.52 J·K -1，能自动进行）

解：此凝固过程为不可逆过程，故应作如下设计：

体

=

1+2+3

=

因实际体系非隔离体系，不能用

体

来判断过程的方向，而必须用

总

来判断；

体

= -Q 体/T 外

总

=

体

+

外

=(-35.5) +36.8 =1.3 J·K -1

∵

总

>0，故此反应能自动进行。

27．1 mol理想气体从同一始态( 298.15 K，506625 Pa )分别经历下列过程达到相同末态(298.15 K

，

) ：(1) 绝热可逆膨胀然后恒压可逆膨胀；(2) 恒压可逆膨胀然后经恒容到达末态。试分别计

算此二过程的

、

、

及

。已知此气体的恒压摩尔热容

＝12.47 J·mol -1·Ｋ-1。

（答案：△U =△H =0，△S = 13.4 J·K -1，△G = -3995 J）

解：两过程的始末态相同，故其∆U ，∆H ，∆S 及∆G 均相同，计算时选任一过程皆可：

因恒温，故： ∆U = ∆H = 0

而

所以：∆G = ∆H - T 2∆S = -3995 J

28．1 mol理想气体

(

＝12.47 J·mol -1·K -1) ，经历一绝热不可逆过程到达273.15 K、

的末态。已知此过程的

＝20 J·K -1，体系做功为1200 J

，求始态的

、、及

。（答案：p = 2388.74 Pa，V = 1.286 dm-3，T = 369.4 K，△H = -2000.5 J）

解：(1) 求T 1，对绝热不可逆过程，可用

W

== C V ,m (T 2-T 1)

（- 1200 ）=12.47×(273.15 - T 1)

得：T 1=369.4 K

(2) 求p 1，V 1

因：

所以：

得：p 1=2388744 Pa = 2388.74 kPa

V 1 = 1.286×10-3m 3 =1.286 dm3

(3) 求

= nC p ,m (T 2-T 1) = 20.784×(273.15 -369.4) = -2000.5 J

29．已知298.15 K及

下，金刚石及石墨的摩尔熵分别为2.448 J·K -1及5.711 J·K -1；它们燃烧

时分别放热为 395 409 J·mol -1及393 514 J·mol -1；它们的密度分别为3 513 kg·m -3 和2 260 kg·m -3，并且密度与压强无关。试计算：(1)在298.15 K、

下，1 mol

石墨转变成金刚石的

，

指出何种晶型稳定；(2)在298.15 K时，使石墨转变成金刚石，最少需加多大的压强。 （答案：① 2868 J，② 14932×101325 Pa）

解：(1) 求298.15K ，下 C(石墨) →C(金)

的

可见在298.15K 及下，石墨比金刚石稳定。

(2) 求最少需加的压强：设至少需加的压强为p 2，则

∴

30．已知合成氮的反应在298.15 K、求500 K及1 000 K下的

(设

下，

＝－92.38 kJ·mol -1，＝－33.26 kJ·mol -1，

＝０) ，并说明升温对反应有利还是不利。 （答案：

△G 500K = 6.765，△G 1000K = 106.0 kJ·mol -1）

解：

根据公式：

有：

∴

随温度升高而增大，表明反应趋势随升温而降低，故升温对合成氨反利。

31．1 mol理想气体在一定温度及压强下，绝热自由膨胀至体积增加1倍，试计算末态总微观状态之比Ω2／Ω1。已知玻耳兹曼常数为1.381×10-23J·K -1。 （答案：101.812×1023）

解：因绝热自由膨胀Q = 0，W = 0，可见体系的温度不变(对理想气体) ，故此过程的熵变

化值为

根据波尔兹曼公式S = k ln Ω

故

32．苯的正常沸点为353 K

，此时

(C6H 6，353Ｋ) ＝30.77 kJ·mol -1。现将353 K、

下

的1 mol液态苯向真空恒温蒸发为同温同压下的苯蒸气(可视为理想气体) ，试计算：(1) 此过程中苯吸收的热和所做的功；

(2)

(C6H 6)

及

；(3) 在298.15K 时苯的饱和蒸气压。

（答案：① Q = 0，W = 27835J，② 87.81 J·mol -1·K -1，0，③ 14722.53 Pa）

解：(1) 因是恒温向真空膨胀 W = 0，

又因 T 1=T 2，p 1 = p 2，

∴

=30770 J·mol -1

Q =

=- p (V g -V 1

) ≈- pV g

=-nRT =30770 -8.314×353 = 27835.16 J

(2)

(3)

因温度变化很小，故可视为常数。

p 2∆r H m (T 2-T 1) 30770⨯(298. 15-353)

ln ===-1. 9291

p 1RT 2T 18. 314⨯298. 15⨯353

所以：

33．已知乙烯的蒸气压与温度的关系式为：{

式中的单位为帕［斯卡］(Pa)，下同}

试计算乙烯在正常沸点169.3 K下的蒸发热。 （答案：13.84 kJ·mol -1）

解：由公式

得：

34．硫的晶型转变反应为：Ｓ斜方 ==== Ｓ单斜。在转变温度附近，单斜硫饱和蒸气压与温度的关

系为；

斜方硫的为。试计算：(1)转变点温度；。压强单位均为帕［斯卡］(Pa)。

(2)该温度下的摩尔相变热；(3)在298.15 K下，转变反应的 （答案：① 368.65 K，② 3543 J·mol -1，③ 676.44 J·mol -1）

解：(1) 因在转变点温度下，两种晶型硫的蒸汽压相等。

∴

得转变点温度： T =368.65 K (95.5℃)

(2) 求摩尔相变热：先设计如下过程：

由给出蒸汽压与温度关系式可以得出相变热：

△sub H m （斜方） = （-2.303）×8.314×(-5267) = 100848 J

△sub H m （单斜）= （-2.303）×8.314×(-5082) = 97305.05 J

所以：

= △vap H m （斜方）

+

- △vap H m （单斜）= 100848 - 97305.05 = 3543 J·mol -1

(3) 求

35．已知熔点时液态锡及固态锡的密度分别为6.988×103kg·m -3及7.184×103 kg·m -3，锡的熔化热为7 071 J·mol -1，其熔点 ( （答案：505.38 K）

压强下) 为505.05 K。试计算在10132500 Pa的压强下锡的熔点。

解：根据Clapeyron

方程：

将Δfus H m ，V l 及V s

视为常数，积分得：

T 2 = 505.38K (232.23℃)

36．已知汞在373.15 K和

下的蒸气压为36.40 Pa，汞的密度为13.352 kg·L -1，试估算

在373.15 K及101 325 kPa的压强下汞的蒸气压。 （答案：59.46 Pa）

解：应用外压对饱和蒸气压影响的公式：

由：

得：p g ’ = 59.46 Pa

37．1 mol单原子理想气体温度为273 K

，压强为

，试计算经下列变化后的。设

在此条件下气体的摩尔熵为100 J·mol -1·K -1。(1)在恒压下体积增加1倍；(2)在恒容下压强增加1倍；(3)在恒温下压强增加1倍。

（答案：① -29.49 kJ·mol -1，② -26.34 kJ·mol -1，③ 1.573 kJ·mol -1）

解： (1)

恒压下有：

，积分得：S p = C p ln T + B

在273 K时有：100 = 20.785ln273 + B， 可得B = -16.59

所以：S T = 20.785lnT -16.59

又因：d G = -S d T

所以：

=

(2) 恒容下 有：

积分得：S V = 12.47lnT + D

在273 K时有： 100 = 12.47ln273 + D 可得： D = 30.05

所以：S V = 12.47lnT + 30.05

T 2 = 2T 1 = 546 K

S 2 = 12.47ln546 + 30.05 = 108.64 J·mol -1·K -1

∆H m = C p ,m ∆T = 5674 J

∆G m = ∆H m - ∆( TS )

= ∆H m – (T 2S 2 -T 1S 1 ) = -26345 J·mol -1

(3) 恒温下：

所以：

38．试计算263.15 K及的压强下，1 mol

水凝结成冰时，冰和水的饱和蒸气压之比。已

知冰及水的摩尔恒压热容分别为 37.65 J·mol -1·K -1及75.31 J·mol -1·K -1；在273.15 K时冰的熔化热为6 025 J·mol -1。（答案：0.906）

解：现设计如下的五步可逆过程来代替原过程：(图中P s 及P l 分别为冰和水的饱和蒸气压)

解题思路：为求得p s 和p l 的比值，过程3是关键。 当水蒸气当作理想气体时，过程3的热力学量中只有∆S 或∆G 与有关。计算∆S 较简单。

ΔS =ΔS 1+ΔS 2+ΔS 3+ΔS 4+ΔS 5

因压强不大，对凝聚相的影响可以忽略，故：ΔS 1= 0，ΔS 5 = 0；

而：；

；

所以：

又因：ΔC p ,m = C p ,m (l) - C p ,m (s)

则：

(263K) = (273 K) +

∴

为了求得原过程的ΔS ，

还需设计另外的循环：

可见： ΔS = ΔS I +ΔS II +ΔS III

所以有：

39．在298.15 K及506625 Pa下，1 dm3

的氧气经绝热可逆膨胀至

、

及

。已知氧的

(298 K)＝205 J·mol -1·K -1，

，

试计算该过程的、

、

(O2,g) ＝29.1J·mol -1·Ｋ-1，并可将

氧视为理想气体。

（答案：△U = -466 J， △H = -652 J，△A = 3831 J，△G = 3645 J，△S = 0）

解：(1) 先求出氧气的量n 及终态的温度T 2：

，

(2) 求，

，：

= nC V, m (T 2-T 1) = 0.204×(29.1-R )(188.24 -298.15) = - 466 J

= nC p ,m (T 2-T 1) = 0.204×29.1×(188.24 -298.15) = -652 J

绝热可逆，所以：

= Q r /T = 0

(3) 求

，

=-=

-S

=-=

-S

给出的氧的熵值是298.15K ，P 的熵值

（

），而本题的始态是298.15 K及506625

Pa ，故应把给出的摩尔熵变为本题始态的摩尔熵（S m ）。

因： S m

-

=

J·mol -1·K -1

故本题始、终态的熵值 S = S 2=S 1 = 0.204×(205-13.4) = 39.1 J·K -1

所以：= (-466)－39.1×(188.24－298.15) = 3831 J

= (-652)－39.1×(188.24－298.15) = 3645 J

40

．已知某理想气体的熵值为(298 K)，

恒压摩尔热容为。当其由始态Ⅰ(Ｔ1，p 1)

变至末态Ⅱ(Ｔ2，p 2) 后，试证明此过程的

证：对1mol 理想气体，由始态I 变至末态II 时，可用下图表示：

因是理想气体： ∆H = C p ,m (T 2-T 1) ；

从图可见：∆S A = S 3-S 1

=

S 1 =-

而 ∆S B = S 2－S 3

=

S2 =+

所以：∆G = ∆H – ∆(TS ) = ∆H – (T 2S 2 –T 1S 1)

= C p ,m (T 2－T 1) － T 2(298K) – T 2

+ T1(298K) － T 1 = (T 2－T 1)[C p ,m

－

(298K)]+ +

原命题得证。

41．设有1 kg斜方硫 (S8) 转变为单斜硫(S8) 时，其体积增大1.38×10-2 dm3。斜方硫及单斜硫的标准燃烧热分别为－296.7 kJ·mol -1和－297.1 kJ·mol -1，在101325 Pa的压强下，这种晶型的转变温度为369.85 K，硫的相对原子质量为32

。设两种晶型的恒压热容

及506 625 Pa下，硫的何种晶型稳定。（答案：单斜硫） 相等，试判断在373.15 K

解： 对反应：S 8(斜方) →S8(单斜)

有：(298K)= (-296700)－(-297100) = 400 J

已知ΔC p = 0，故ΔS 及ΔH 不随温度变化而变化；

在p Θ及369.85 K下，两种晶型处于平衡状态

= 0，故：

J·K -1

在p Θ及373.15 K时：

ΔG (1) = ΔH －T ΔS = 400－373.15×1.08= -3.002 J·mol -1

在506625 Pa及373.15K 下的吉布斯自由能变化值变为ΔG(2)，则：

ΔG (2)=ΔG

(1)+

ΔV = 13.8×10-6×1000/(32×8) = 3.53×10-6 m3·mol -1

∴ ΔG (2)= (-3.002) + 3.53×10-6(506625－101325)= -1.57 J·mol -1

∵ ΔG (2)

42．已知 及，则此体系应为理想气体。试证明之。

证： 从基本方程 d U = T d S －p d V 可得：

由Maxwell 方程 有：

所以：

若

，则可得： ， 即：

同理有：

若

，则可得：

，即：

此体系状态必可用两个状态函数描述。设 T = f (p , V )

则全微分：d T

=

即：；

也即：

所以： (常数) ， pV = CT

故此体系具有理想气体属性。

43．有一绝热筒，其中被一块导热良好的金属板隔开

为A 及B 两室(如右图) 。每室均装有温度为400 K、

压强为1013250 Pa的单原子理想气体。现使B 室的

气体在恒外压下(ｐ外＝101325 Pa)绝热膨胀至压强为

101325 Pa。试计算在A 、B 室内气体达到平衡后两室

气体在此过程中的、及。已知该气体始态

的熵为130 J·mol -1·Ｋ-1。(计算时忽略圆筒及金属板温度变化的影响) 。

解：(1) 设达到平衡后体系的温度为此过程为T 2，因为过程绝，所以，Q = 0，则ΔU = W

B 室膨胀时对外作功， B室始态体积为V 1，末态体积为V 2；已知n A = n B = 2 mol ，

ΔU =ΔU A + ΔU B = n A C v ,m,A △T A + n B C v ,m, △T B ，A 及B 两室中的气体摩尔数相等，

且均为单原子理想气体， ∴ΔU = 2×2×1.5R (T 2-400) = 6 R (T 2-400)

又

∴ 由ΔU = W 得：，解得T 2 = 310 K

4×(3R/2)×(T2-400)= -101325×2×8.314×(T2/101325-400/1013250)

(2) 求∆H ，∆S ， ∆G ：

A 室是恒容降温：

∆H A = n A C p ,m,A ∆T A =2×2.5R ×(310-400) = -3741.3J

∆S A = n A C v ,m,A ln(T2/T1) = 2×1.5R ln(310/400) = -6.4 J·K -1

∆G A = ∆H A - ∆(TS ) A = ∆H A - (T 2S A(2)-T 1S A(1))

= -3741.3 –[310×(260-6.4) - 400×260] = 21642.7 J

B室的压强，温度及体积均变化：

∆H B = n B C p ,m,B ∆T =2×2.5R ×(310 - 400) = -3741.3J

∆S B = n B C p ,m,B ln(T 2/T 1) + n B R ln(p 1/p 2)

= 2×2.5R ln(310/400) +2R ln(1013250/101325) = 27.7 J·K -1

∆G B = ∆H B - ∆(TS ) B = ∆H B - (T 2S B(2) -T 1S B(1))

= -3741 – [310×(260 + 27.7) - 400×260] = 11071.7 J

整个体系：

∆H = ∆H A + ∆H B = -7482.6 J

∆S = ∆S A + ∆S B = 21.3 J·K -1∆G = ∆G A + ∆G B = 32714.4 J = 32.7 kJ