50万吨甲醇项目合成反应器设计与工业应用
第4期(总第137期)
2008年8月
煤化工
CoalChemicalIndustry
No.4(TotalNo.137)
Aug.2008
50万t/a甲醇项目合成反应器设计与工业应用
赵
勇
(兖矿国宏化工有限责任公司,邹城273500)
摘
要
简述了国内外低压大型甲醇合成反应器概况。介绍了华东理工大学“绝热-管壳外冷复合式反应
器”专利技术的优点及其在兖矿国宏化工公司50万t/a甲醇项目中的应用,并总结了半年多的装置运行情况,详述了甲醇合成工艺和反应操作条件、甲醇合成反应器的工艺设计和设备设计及采用拟均相一维数学模型确定的双塔并联式方案。
关键词
甲醇
合成反应器
设计
模拟
工业应用
文章编号:1005-9598(2008)-04-0006-06中图分类号:TQ54文献标识码:B
1.1国外低压甲醇合成反应器
国外目前比较成熟且已工业化的低压甲醇合成
引言
兖矿国宏化工有限责任公司年产50万t甲醇合
塔有[3]:Lurgi管壳式反应器、东洋公司(TEC)的MRF型反应器、Linde螺旋管反应器、英国ICI公司低压法甲醇合成塔、三菱瓦斯超级合成塔(SPC)、美国空气产品和化学品公司(APCI)浆态床反应器。
成装置采用华东理工大学“绝热-管壳外冷复合式反应器”专利技术,其建成投产,对兖矿高硫煤能够得到充分有效利用,减少资源浪费,使煤炭行业向高附加值碳一化工方向转化等方面,具有重要意义。
1.2国内管壳式反应器
国内低压甲醇装置建设始于20世纪70年代,最
早引进的是ICI公司的冷激型低压甲醇合成塔,装
1
国内外甲醇合成反应器概述
甲醇工业始于20世纪初,到20世纪60年代,甲
置数量不多,哈尔滨气化厂的1套4万t/a冷激型低压甲醇合成塔已改为杭州林达公司的均温型甲醇合成塔。虽然冷激型低压甲醇合成塔大型化比管壳式甲醇合成塔容易得多,但由于其操作性能不好,目前已不是低压甲醇技术发展的主流。后来国内新建的甲醇装置除川维甲醇厂采用东洋工程公司的甲醇合成塔外,大都采用鲁奇公司的第一代低压管壳式甲醇合成塔[4]。
国内研究开发甲醇反应器较早的单位有华东理工大学、浙江工业大学、杭州林达公司等。其中,华东理工大学早期研发中高压甲醇合成塔,20世纪80年代,受国家委托开始依托上海焦化“三联供”项目,研究大型低压甲醇合成技术,其主要成果之一是绝热-管壳复合反应器。
醇工业取得重大进展。1966年英国ICI公司首先推出了低压甲醇合成工艺———ICI工艺,此为低压法生产甲醇的开端。1971年原西德Lurgi公司成功开发另一著名低压法工艺———Lurgi工艺[1]。
所有中、低压法甲醇装置工艺过程类似,在压力为5.0MPa ̄15.0MPa、温度为205℃ ̄266℃之间操作。各种中、低压甲醇工艺的主要区别在于反应器的设计、反应热的移走及回收利用方式的不同,另外,所用催化剂亦有差异[2]。
收稿日期:2008-06-23作者简介:赵
勇(1970—),男,1992年毕业于华东理工
1.3本项目甲醇合成反应器的选择
与高压法工艺相比,中、低压法工艺在投资和综
大学煤化工专业,获化学工程硕士学位,工程师,一直从事以德士古煤气化为核心的煤化工及碳一化工生产技术管理工作。
合技术经济指标方面都具有显著优势。以天然气为原料的甲醇厂,高压法能耗达64.8GJ/t甲醇,而大型低压法装置为29.5GJ/t ̄31.5GJ/t甲醇。20世纪70年
2008年8月赵勇:50万t/a
甲醇项目合成反应器设计与工业应用-7-
代后国外新建的大中型甲醇装置全部采用低压法,超大型装置(大于50万t/a)采用中压法,高压法渐趋淘汰。高、中、低压法甲醇生产主要操作条件列于表1[5]。
表1
高、中、低压法甲醇生产主要操作条件比较
压力/MPa
高压法中压法低压法
温度/℃
催化剂
根据有关技术交流掌握的情况,本项目如采用国外技术,投资将比采用国内技术高4000万元以上,项目实施周期较长,而运行费用方面并无显著优势[6]。目前,国内已工业化的拥有自主知识产权的低压等温合成甲醇装置最大规模为20万t/a。从项目实施进度、投资、超限设备运输、技术成熟可靠等方面综合考虑后,本项目拟采用8.3MPa等温甲醇合成方案,反应器采用华东理工大学专利技术,2台并联操作。
30.010.0 ̄15.05.0 ̄10.0
340 ̄380270左右210 ̄260
Zn-CrCu-Zn-CrCu-Zn-Al
从目前国内外甲醇工业发展情况来看,预计以副产蒸汽、等温合成为特征的中低压合成工艺将是今后相当长一段时期内甲醇合成的主流工艺。本项目甲醇规模为50万t/a,宜选用低压法工艺。
根据全厂蒸汽平衡方案,本项目甲醇合成副产蒸汽利用变换工艺余热过热后,并入2.5MPa(G)蒸汽管网,用于驱动蒸汽透平,因此需选用副产中压蒸汽的甲醇合成塔。
本项目净化气压力为5.2MPa(A),如果合成压力为5.8MPa(A)(净化气补在循环气入口),根据有关计算,受设备运输尺寸及管道尺寸限制,单系列和双系列均达不到日产甲醇1500t且留有10%余量的设计操作要求,需要采用3个系列。3个系列不仅占地多、管理麻烦,而且投资较高。因此,根据国内外设计经验,必须提高合成压力。根据华东理工大学计算,合成压力提高到8.3MPa(A)后,单系列(2个Φ3800mm合成塔并联操作)可以满足设计要求。
华东理工大学开发的水冷串气冷甲醇合成塔专利技术目前正在2个10万t/a增产改造到15万t/a的厂试点,但都未开车,用于本项目存在技术风险,不推荐采用。
2
2.1
甲醇合成工艺流程和反应操作条件
甲醇合成工艺流程
甲醇合成采用双塔并联操作。甲醇合成工艺流程
示于图1(只给出单塔情况)。新鲜气在离心式透平压缩机内加压至8.2MPa(A),与循环气以1:5的比例混合,混合气在换热器中,与反应器出口气体换热,升温至约225℃(按反应后期情况),然后进入绝热-管壳反应器。在反应器内,气体流经反应管,在催化剂作用下,CO、CO2加氢合成甲醇,反应热传给壳程的沸腾水,产生蒸汽进入汽包,反应器出口气温度约254℃,含甲醇6.2%左右,在换热器内经换热后,温度为95℃,然后经水冷却,温度降到40℃以下。经甲醇分离器后,粗甲醇去精馏系统。分离粗甲醇后的气体少部分作为弛放气,控制系统中惰性气体的含量,大部分气体进入循环压缩机加压后返回合成系统。弛放气用膜分离法回收氢气,与脱硫脱碳气混合,作为新鲜气。
2.2反应操作条件温度
从化学平衡考虑,温度提高,对平衡不利;从动力
2.2.1
学考虑,温度提高,反应速率加快。因而,存在最佳温
-8-煤化工2008年第4期
由于化学反应工程学的迅速发展与电子计算机
度。甲醇合成铜基催化剂的使用温度范围为210℃ ̄温度过高,催化剂易衰老,使用寿命短;温度过270℃。
低,催化剂活性差,且易生成羰基化合物。为保证催化剂长使用寿命,应在确保质量的前提下,尽可能控制温度较低些。
的普遍使用,在掌握甲醇合成反应热力学和动力学基础数据的基础上,用理论分析方法模拟甲醇合成塔的特性,建立数学模型,可以设计出甲醇合成塔合理结构与工艺尺寸,模拟计算操作工况[8]。
2.2.2压力3.1.1.1选用拟均相一维数学模型
操作压力受催化剂活性、负荷高低、空速大小、冷凝分离好坏、惰性气含量等影响。从化学平衡考虑,压力提高,对平衡有利;从动力学考虑,压力提高,反应速率加快。因而,提高压力对反应有利。低压甲醇合成,合成压力一般为5MPa ̄8MPa[7]。
气固相催化反应器的数学模型,根据反应动力学可分为非均相与均相两类,在设计时,无需采用非均相模型,只需采用拟均相模型。
根据流动与温度分布,反应器数学模型可分为一维模型和二维模型。对管壳式反应器的计算实践表明,床层径向温差很小,用一维模型计算已足够准确,因此选用一维模型。
2.2.3空速
空速或循环气量是调节合成塔温度及产量的重要手段。循环量增加,转化率下降,但空速大了,甲醇产量有所增加。在空速为5000h-1 ̄10000h-1范围内,时空产率随空速增加而增加,超过10000h-1,空速影响不大。
3.1.1.2
反应:
同时考虑CO、CO2加氢的反应速率
对于CO、CO2加氢合成甲醇的反应体系,有3个
CO+2H2CO2+3H2CO2+H2
2
新鲜气中H2-CO2应控制在2.0 ̄2.2,一般
CH3OHCH3OH+H2OCO+H2O
(1)(2)(3)
2.2.42.2.4.1
气体组成
这3个反应中,只有两个是独立的,对此复合反应体系,有几种处理方式:①设计时,不引入CO2参与反应的动力学方程,仅引入CO参与反应的模型参数值;②认为CO2的变换反应比CO合成甲醇反应速度快得多,催化层中逆变换反应始终处于平衡状态;③以CO合成甲醇与逆变换为独立反应,建立双速率模型;④以CO、CO2加氢合成甲醇的反应为独立反应,建立双速率模型。
对国产铜基催化剂的甲醇合成反应动力学进行研究,结果表明,当选取反应(1)、(2),即CO、CO2加氢合成甲醇为独立反应时,其动力学模型与实验数据拟合较好,因此,采用CO、CO2加氢合成甲醇的双速率模型。
说来,新鲜气中H2-CO2过小,易发生副反应及易结
2
碳,且触媒活性易衰老。H2-CO2过大,单耗增加。
2
2.2.4.2
入塔气中的H2含量过高,对减少副反应,
减少H2S中毒,降低羰基镍和高级醇的生成都是有利的,又可延长催化剂寿命.
2.2.4.32.2.4.4
入塔气中CO含量是一个重要的操作参数,入塔气中的CO2含量,在水煤浆气化制甲
入塔气的CO体积分数一般为8% ̄11%。
醇的合成工序中,一般为1% ̄5%。CO2的存在可保持催化剂的高活性,对甲醇合成有利。
2.2.4.5
入塔气中的惰性气体如:CH4、N2、Ar,也影
响甲醇合成率。惰性气体含量太高,降低反应速率,循环动力消耗也大;惰性气体含量太低,弛放损失加大,损失有效气体。
3.1.1.33.1.2
铜基催化剂的选择性较好,副产物少,在反应器一维拟均相数学模型
设计时,不考虑副反应。
设反应器进口摩尔流量为NT1,组分i的进口组成为yi,in,催化床中瞬时摩尔流量为NT,组分i的瞬时组成为yi,物料衡算有[9]:
2.2.5循环气中甲醇含量
水冷温度越低,循环气与入塔气中甲醇含量越低,有利于甲醇反应进行。水冷温度应低于40℃,以使入塔气中甲醇≤0.5%。
NT=NT1(1+2ym,in)/(1+2ym)dNm=NT1
(1+2ym,in)(1+2ym)
3
3.1
合成反应器工艺设计和设备设计
反应器工艺设计原则设计原则
dym
[2yCO・dym-(1+2ym)・dyCO]
2
2
3.1.1
-dNCO=NT1
2
(1+2ym,in)(1+2ym)
2008年8月赵勇:50万t/a甲醇项目合成反应器设计与工业应用-9-
催化床中各组分瞬时摩尔分率为:
dyCOdl
2
2
yH=
2
(1+2ym)(1+2ym,in)(1+2ym)(1+2ym,in)(1+2ym)
2
=(
(yH,in+2ym,in-yCO,in)-2ym+yCO
2
2yCOdy22.4ρb(1+2ym))(m)-COR・rCOm0dl
2
2
dtb
(yCO,in+ym,in+yCO,in)-ym-yCO
2
=
yCO=
dl
2
(-ΔHR1)dym-[(-ΔHR1)-(-ΔHR2)]×・mdlbbm-(1+2ym)
dyCOdl
2
[2yCO・
2
dymdl
]-
yHO=
2
(1+2ym,in)(1+2ym)
(yHO,in+yCO,in)-yCO
2
2
KbfmtπDa(1+2ym)
・T1・m,inb
2
初始条件:
yN=
2
(1+2ym,in)(1+2ym)
yN,in
2
l=0时,ym=ym,in,yCO=yCO,in,tb=tb
2
2
0
上述由
dymdl
dyCOdl
2
dtbdl
组成的方程组表征了“绝
yCH=
4
(1+2ym,in)
yCH,in
4
热-管壳外冷复合型”甲醇合成塔管壳换热段的一维拟均相模型。绝热段的数学模型与管壳换热段类似[11],只是在
3.1.2.1微分方程组
在床层轴向高度l处,取厚度为dl的微圆柱体,物料与热量衡算有[10]:
dtbdl
中没有对外传热项,一维拟均相模型为一
dNm=COR・(rCO+rCO)・ρbAdl=
2
NT(1+2ym,in)(1+2ym)
dym
阶常微分方程组,用龙格-库塔法求解。
3.1.2.2基础数据
-dNCO=COR・rCO・ρbAdl=
2
2
NT1(1+ym,in)(1+2ym)
CO、CO2加氢合成甲醇反应热效应与温度的关系,
[2yCO・dym-
2
平衡常数与温度的关系依据文献[2]。加压下甲醇混合气体的恒压热容Cp、黏度μ以及导热系数λ的计算方法依据文献[2]。
床层与管外沸腾水间总传热系数Kbf按下式计算:
(1+2ym)・dyCO]
2
(-ΔHR1)dNm+[(-ΔHR1)-(-ΔHR2)]・dNCO=NTCPbdtb+
2
KbfmtπDa(tb-ta)dl
经过整理可得:
111δRe
=+++bfba
2
dym
22.4ρb(1+2ym)=COR(rCO+rCO)
0
dl
2
3.1.3工艺操作参数
合成反应器主要工艺操作参数示于表2。
表2
操作压力
操作温度
反应器进出口主要操作参数比较气量/m3h-1・
气体组成/%
/MPa
反应器进口反应器出口
/℃205 ̄225235 ̄255
H276 ̄7773 ̄74
CO5 ̄83 ̄4
CO21.5 ̄2.01.0 ̄1.5
CH4+N213 ̄1514 ̄16
CH3OH0.3 ̄0.45.0 ̄6.2
H2O0.1 ̄0.20.4 ̄0.5
7.0 ̄8.06.8 ̄7.8
 ̄42×104 ̄37.5×104
3.2合成反应器设备设计结构描述
甲醇合成反应器类似绝热-管壳外冷复合型”“
3.2.2设备设计标准
3.2.1绝热-管壳外冷复合型”甲醇合成反应器的设“
备设计、制造、检验,按照下列主要标准:
于一个立式副产蒸汽的管壳式固定管板换热器,其内径为Ф3800mm,管板与壳体之间直接焊接,无法兰连接。
反应器的上下封头,采用半球封头。上封头合成气入口处设置气体分布器,在管板的上部装填一层约
1999年版压力容器安全技术监察规程》;《
钢制压力容器》《;钢制管壳式换热器》《;钢制压力容器焊接规程》《;钢制压力容器焊接工艺评定》《;钢制化工容器制造技术要求;钢制化工容器结构设计规定;钢制化工容器强度计算规定。
GB150-1998GB151-1999JB4709-2000JB4708-2000HG20584-1998HG20583-1998HG20582-1998
700mm高的绝热层催化剂。绝热层催化剂上部填装
下管板下面装填耐火球,耐火球分别为8mm耐火球。Ф
8mm和Ф16mm。Ф
-10-煤化工2008年第4期
装填、运行经验等因素综合考虑,技术先进、适用,工
4
4.1
合成反应器工业应用简介
合成反应器的优点和特色
艺流程合理、可靠,预测经济效益较好,有较强的盈利能力。
5.2根据国内设备制作、运输限制等因素考虑,经过
(1)绝热管壳外冷复合型反应器结构简单,反应
热利用合理,吨甲醇可副产中压蒸汽1t,提高了能源再利用效率。
数学模拟分析,采用双塔并联操作方案比较合理,反应器内的初期催化剂使用性能正常,与模拟计算结果相吻合,可以满足50万t/a的产能。
(2)全塔几乎处在等温反应条件下操作,其温度
由汽包压力控制,操作方便,操作弹性大。
5.3合成反应器在不同负荷下的运行实践表明,反
应器各项工艺参数控制正常,甲醇合成装置运行效果良好,没有发生偏离设计指标的情况。
(3)合成塔适用于低温活性较高的催化剂,催化
剂使用寿命较长。
5.4甲醇合成装置经过近6个月的生产检验证明,
(4)合成塔阻力小,减少了壁效应对反应的不良
影响。
达到了预想的设计目的。预计通过2008年下半年进一步优化调整,控制各项关键工艺参数,合成反应器可达到满负荷运行,产量会达到设计能力,能耗也会逐渐降低。
(5)当入塔气中含有毒物时,中毒的是绝热层催
化剂,因绝热层直径大,中毒区的床高不会很高。
4.2合成反应器运行情况
合成装置2007年12月底投产,运行已半年,经
参考文献:
[1]宋维端,肖任坚,房鼎业.甲醇工学[M].北京:化学工
业出版社,1991.23-26.
过不同阶段的运行考核验证,合成反应器各项性能指标正常,达到了设计要求。现把运行半年多的情况作一简要总结:
[2]房鼎业,姚佩芳,朱炳辰.甲醇合成技术及进展[M].
上海:华东化工学院出版社,1990.10-12.
(1)2008年1月 ̄3月:合成塔基本维持在50%负
荷运行,合成塔反应压力控制4.0MPa,反应热点温度控制在200℃ ̄210℃,汽包压力为2.3MPa,产量约
[3]冯元琦.联醇生产[M].2.北京:化学工业出版社,
1994.41-46.
[4]肖海成.甲醇合成反应器概述[J].云南化工,2002,8
(4):11-13.
[5]楼寿林.国内外甲醇合成反应器的比较与讨论[J].化
工催化剂及甲醇技术,2000,(1):21-23.
500t/h,产品质量全部达到一等品的标准。
(2)2008年4月 ̄5月:合成塔基本维持在70% ̄80%负荷运行,合成塔反应压力控制4.5MPa,反应热
点温度控制在220℃,汽包压力为2.40MPa ̄2.45MPa,产量1000t/h ̄1200t/h,产品质量除大部分达到一等品外,其余均达到优等品标准。
[6]刘鸿生,朱德林.国内外主要低压甲醇合成塔特性简
介[J].甲醛与甲醇,2003,(2):32-33.
(3)2008年6月1日至今:合成塔达到90%负荷
运行,合成塔反应压力控制5.0MPa ̄6.0MPa,反应热点温度控制在230℃ ̄240℃,汽包压力为2.60MPa
[7]刘鸿生,朱德林.国内外主要大型低压甲醇合成塔技
术情况[J].泸天化科技,2003,(4):21-23.
[8]王广建,曹长青.CO和CO2同时加氢合成甲醇宏观动
力学研究[J].青岛化工学院学报,2001,9(3):36-37.
(G),产量1300t/h ̄1450t/h,产品质量大部分达到
优等品标准,余下均为一等品标准。
[9]张爱华,曹长青.铜基催化剂合成甲醇宏观动力学研
究[J].青海大学学报,2001,12(6):63-65.
(4)2008年1月 ̄6月,由于前后工序等诸多原
因,开停车比较频繁,合成放空量损失较大,运行周期短;另外,由于公司二、三级计量设施不完善,造成单位甲醇综合能耗偏高。
[10]应卫勇,洪学伦,房鼎业,等.鲁奇甲醇合成塔催化
床二维数学模型的正交配置解[J].华东化工学院学报,1992.18(5):566-573.
[11]应卫勇,房鼎业,朱炳辰,等.大型甲醇合成反应器模
拟设计[J].华东理工大学学报,2000,2(1):81-86.
5
5.1
结论
符号说明:
COR—入塔气体组成比;
CPb—混合气体恒压热容,J/(mol・K);
sK);・・Kbf—催化床与管外沸腾水间总传热系数,kJ/(m2
兖矿国宏化工有限责任公司年产50万t甲醇
合成反应器采用华东理工大学“绝热-管壳外冷复合式反应器”专利技术,从设备设计、制作、维修、催化剂
2008年8月赵勇:50万t/a甲醇项目合成反应器设计与工业应用
—液相总体积和液膜体积之比;α
—液膜厚度,m。δ下标
-11-
3
CO2加氢合成甲醇宏观反应速率,kmol/(m・s)rCO、rCO2—CO、
t—温度,℃;y—摩尔分数;
w0—催化剂的原始装填质量,kg;
-Δ-ΔCO2加氢合成甲醇反应热,J/mol;HR1、HR2—CO、ρb—催化床堆密度,kg/L;mt—反应物料总质量,kg;Da—Damkohler准数;A—反应器传热面积,m2;
b—床层;b0—床层进口;a—轴向;m—甲醇;
NT1—反应器进口摩尔流量;NT—催化床中瞬时摩尔流量。
AnalysisofDesignandCommercialApplicationofMethanolSynthesisReactor
in500000t/aMethanolProject
ZhaoYong
(YankuangGuohongChemicalCo.,Ltd.,Zoucheng273500)
Abstract
Thepapergaveabriefintroductiontothemethanolsynthesistechnologyathomeandabroadandthe
surveyaboutLPlarge-scaledmethanolsynthesisreactors.YankuangGroupCo.,Ltd.licensedthetechnologyof"adiabatic-externallycooledcompositetubularreactor"fromEastChinaUniversityofTechnologyforthe500000t/amethanolplant.Thepaperexpatiatedtheprocessofmethanolsynthesisandtheoperationconditionsofthereaction.Besides,theprincipleofprocessdesignandequipmentdesignwereintroducedforthemethanolsynthesisreactor.Itwasdecidedtoadoptthetwintower(inparallel)operationmethod.Theadvantagesandfeaturesofthemethanolsynthesisreactorwereintroduced,andtheoperationexperienceoverhalfayearshowsthattheoperationwassuccessfulanditisenvisagedthattheprojectshallbeveryprofitable.
Keywords
methanol,synthesisreactor,design,simulation,industrialapplication
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・简讯・
发改委批准建立煤化工相关国家工程实验室
为提高产业自主创新能力和核心竞争力,突破产业结构调整和重点产业发展中的关键技术、装备制约,强化对国家重大战略任务、重点工程的技术支撑和保障,国家发改委决定在资源、环境、节能减排等领域建设若干国家工程研究中心和国家工程实验室。
煤炭间接液化国家工程实验室:批准在中科院山西煤化所建立。该实验室在建设和发展过程中,将围绕煤炭液化产业催化剂研制和设备开发等方面的自主创新能力,积极完成国家相关部门委托的科研发展需要,提高煤炭间接液化新工艺、
课题,开展相关产业关键技术攻关和重要技术标准的制订。
甲醇制烯烃国家工程实验室:批准在中科院大连化物所建立。目标和任务是提高甲醇制烯烃领域自主创新能力,开展相关产业关键技术公共、重要技术标准研究制订,凝聚、培养产业急需的技术创新人才。大连化物所希望以此为契机,能够为大型甲醇制烯烃工业装置的建设和运行提供技术支撑,研发新一代DMTO技术,研发甲醇制丙烯新技术及甲醇转化利用其他新技术。
煤炭直接液化国家工程实验室:批准在神华集团建立。目标和任务:建立和完善煤直接液化关键技术工程化研究平台,重点开展工艺、催化剂、反应器、关键设备等核心技术、装备的研发。