甲醇与柴油互溶性研究

第８卷第３期重庆科技学院学报（自然科学版）２００６年９月

甲醇与柴油互溶性研究

杨蔚权

许世海

钱亚宁

邱金华

（解放军后勤工程学院，重庆４０００１６）

摘要：研究了在助溶剂作用下甲醇与柴油的互溶性、温度与不同混合方式对助溶剂作用效果的影响以及水分对甲醇－柴油－助溶剂体系的影响。结果表明：甲醇和柴油难以互溶，但在助溶剂作用下，可以实现良好互溶；温度对助溶剂的作用效果有着明显的影响，温度越高，助溶效率越高，反之亦然；而不同的混合方式却几乎不影响助溶剂的作用效果；少量水的存在会破坏甲醇－柴油－助溶剂体系。关键词：甲醇；柴油；互溶性；助溶剂中图分类号：ＴＥ６２２

文献标识码：Ａ

文章编号：１６７３－１９８０（２００６）０３－００１８－０３

柴油作为一种主要的内燃机燃料，在社会发展中和国际原油价格的持续走高，寻找合适的代用燃料变的越来越迫切。甲醇由于具有动力性能良好、热效率高、比能耗低、排放性能好等优点，受到了广泛的关注。目前，甲醇在柴油机上的应用主要方法有乳化液法、混合燃料法、熏蒸法、双燃料喷射系统法，相比较而言，甲醇－柴油混合燃料法是当前最为经济可行的方法。但是由于甲醇和柴油极性上的巨大差异，要实现甲醇与柴油的溶解，形成稳定均匀的混合燃料，必须要全面考察甲醇与柴油在不同条件下的互溶性能。

［１］

２０

温度／℃

起着十分重要的作用。但是随着石油供应的日益短缺

１６１２８４０１

１．３

１．６

１．９

２．２

２．５

２．８

３．１

甲醇含量／％

图１甲醇－柴油相溶曲线图

溶解性。只有当溶液中的分子间引力ＫＡＢ超过纯化合物的引力ＫＡＡ和ＫｓＢＢ时，某化合物才能溶解于某溶剂中［３］，而溶剂和溶质分子的相互作用力之和与两者的极性有很大关系。由于甲醇和柴油极性相差很大，因此通过简单的物理混合不能实现较大比例的甲醇与柴油互溶，必须通过添加助溶剂的方法来实现甲醇和柴油的互溶。助溶剂通常选择具有两亲性的分子，即既有极性基团和甲醇的羟基作用，又有一定长度的碳链和柴油中的烃分子作用。助溶剂实现助溶的机理有两种：一种是通过偶极子或氢键的相互作用和甲醇分子结合，通过范德华力作用和柴油中的烃分子结合，在这两种力的共同作用下，使甲醇分子分散于柴油中，实现互溶；另一种是两亲性分子在柴油中形成对甲醇具有增溶能力的胶团，通过胶团的增溶作用，实现互溶。

１甲醇与柴油的互溶

甲醇极性较强，在常温下，可以和水以任意比例

互溶，却难以和柴油互溶。实验发现，在常温下柴油中能溶解大约３％的甲醇，当甲醇含量超过３％，就需要添加助溶剂。通过实验，可以做出甲醇与柴油的相溶曲线［２］，如图１所示。

从甲醇－柴油相溶曲线可以发现，在０￣２０℃的范围内，甲醇在柴油中的溶解度很小。经进一步研究发现，当甲醇含量较高时，采用热水浴的方法加热到９７℃，即使不考虑甲醇在容器中的蒸发，甲醇在柴油中溶解的体积比仍然小于２０％。

２助溶剂作用下甲醇与柴油的互溶

溶质和溶剂分子间的相互作用，决定了相互的

收稿日期：２００６－０３－２０

作者简介：杨蔚权（１９７９－），男，陕西宝鸡人，后勤工程学院油料应用化学专业在读硕士研究生，主要从事液体燃料方面的研究。

・１８・

杨蔚权，许世海，钱亚宁，邱金华：甲醇与柴油互溶性研究

２．１单一助溶剂作用下甲醇和柴油的互溶

虽然在理论上只要是两亲性分子都可以作为甲醇和柴油的助溶剂，但是普遍研究认为：脂肪醇等既含有羟基基团、又含有烃基基团的分子具有较好的助溶性能。我们选取了正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正辛醇、仲辛醇、异辛醇、环己醇、苯正丁胺、丙酮、环己酮、甲基叔丁基甲醇、正１２醇、酮、乙酸乙酯、庚酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚、乙醚、油酸作为助溶剂，在温度为１６℃、甲醇体积为５ｍｌ、柴油体积为４５ｍｌ的条件下，研究了它们单独存在时对甲醇柴油互溶性的影响，实验数据如表１所示。

表１甲醇和柴油体积、温度一定时不同助溶剂用量

助溶剂用量／ｍｌ助溶剂

乙醇－正丙醇－异丙醇－正丁醇６．２异丁醇６．９异戊醇９．９正辛醇３．８仲辛醇４．１异辛醇４．１正１２醇３．５环己醇４．１苯甲醇７．５丙酮－甲基叔丁基酮１１．５

环己酮８．０乙酸乙酯２２．７庚酸乙酯１５．５邻苯二甲酸二丁酯１２．３乙二醇乙醚乙酸酯１７．５

乙醚－乙二醇乙醚－乙二醇丁醚１３．０油酸６．５正丁胺７．５油酸正丁胺５．２

注：“－”表示不能起到助溶效果

２．２助溶剂复配作用下甲醇和柴油的互溶

研究表明，正辛醇、异辛醇、环己醇、油酸、环己酮等具有优良的助溶性能，为了进一步降低助溶剂用量，我们考察了以上几种助溶剂及它们与低分子醇复配时的助溶效果。发现：助溶剂复配后助溶的甲醇量要明显大于助溶剂各组分单独存在时助溶的甲醇量之和，助溶剂复配具有较明显的协同效应，不同的复配组合存在一个最佳配比，这个最佳配比随甲醇和柴油配比的改变而变化，对于一定的甲醇柴油配比，存在最佳的复配组合。通过大量实验筛选出的

Ａ＋Ｂ＋Ｃ三元复配配方，在１６℃时只需要２ｍｌ就可以

使５ｍｌ甲醇溶解于４５ｍｌ柴油中。

实际上，助溶剂之间的复配效应可以简单地用经验溶解度参数σ这一概念来解释。对于许多非电解质在有机溶剂中的溶解度，常可用Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ和

Ｓｃｏｔｔ的经验溶解度参数σ进行估算，即：

σ＝（Ｅ／Ｖｍ）１／２≈（⊿Ｕ／Ｖｍ）１／２

式中：Ｅ为单位体积的摩尔内聚能，Ｖｍ为溶剂的摩尔体积，⊿Ｕ为溶剂的摩尔气化能，在低于正常沸点温度下，⊿Ｕ和Ｅ大致相等。

通常，优良的溶剂其σ值都接近于溶质的σ值，两种溶剂若其中一种σ值高于溶质，而另一种

低于溶质，则两种溶剂的混合物通常比其单独使用要好［３］。助溶剂复配之所以会有较明显的协同效应，应该就是由于助溶剂的复配相当于对σ值进行了较之单一助溶剂精确的微调，使混合溶剂σ值更加接近于甲醇的σ值，从而提高了溶剂体系对甲醇的溶解能力。

３温度对助溶剂作用效果的影响

为了研究温度对助溶剂作用效果的影响，在甲

通过表１中的数据发现：正１２醇、正辛醇、仲辛醇、异辛醇、环己醇、环己酮、油酸作为助溶剂，性能较好；并不是所有的两亲性分子都能够帮助实现甲醇和柴油的溶解，必须既有足够的亲水性，又有足够的亲油性才能实现助溶，通常既能溶解于甲醇又能溶解于柴油的两亲性分子都能实现对甲醇柴油的助溶；醇的助溶性能最好，油酸次之、酮再次、酯最弱；脂肪醇随着碳链的增长，助溶性能增加，正构醇助溶性能优于异构醇，环己醇和环己酮的环状结构对提高助溶性能有特殊的帮助。进一步的研究发现随着甲醇含量的增加，正构醇和异构醇助溶性能的差异会逐渐减小，而且随着甲醇在柴油中含量的增加，助溶剂的相对用量减少。

醇体积为５ｍｌ，柴油体积为４５ｍｌ的条件下，考察了正辛醇、环己醇、油酸、环己酮４种助溶剂分别在

５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃时的用量变化，实验结果

如表２所示。

通过表２中的数据可以看出，温度对助溶剂作

用效果的影响显著：随温度升高，助溶剂的用量明显降低；而温度降低，助溶剂用量则明显增加。这是因为随着温度的升高，分子能量增加，分子热运动也更加剧烈，有助于分子的扩散和分散。因此，温度的升高，有利于甲醇的溶解，从而提高助溶剂的作用效果，反之亦然；但是在没有助溶剂存在的条件下，由于甲醇在柴油中的溶解度很小，这时候温度的影响就不明显了。

・１９・

杨蔚权，许世海，钱亚宁，邱金华：甲醇与柴油互溶性研究

表２甲醇和柴油体积一定、不同温度时的助溶剂用量

助溶剂

正辛醇环己醇油酸环己酮

５℃５．０ｍｌ５．２ｍｌ８．６ｍｌ１０℃４．４ｍｌ４．７ｍｌ７．４ｍｌ１５℃３．８ｍｌ４．１ｍｌ６．５ｍｌ２０℃３．４ｍｌ３．８ｍｌ５．９ｍｌ２５℃２．９ｍｌ３．４ｍｌ５．２ｍｌ表３甲醇和柴油体积、温度一定，不同混合方式时助溶剂用量

助溶剂

环己醇油酸环己酮

甲醇和柴油先混合

甲醇和助溶剂先混合

柴油和助溶剂先混合

４．１ｍｌ６．５ｍｌ４．３ｍｌ６．５ｍｌ４．１ｍｌ６．４ｍｌ４不通混合方式对助溶剂作用效果的影响

为了确定不同的混合方式是否会影响助溶剂的

剂，当助溶剂到一定量时，首先形成水－甲醇－柴油－助溶剂的乳液体系，继续滴加助溶剂，可以形成外观澄清透明的水－甲醇－柴油－助溶剂四元微乳体系。

效果，在甲醇体积为５ｍｌ、柴油体积为４５ｍｌ、温度为

１６℃的条件下，分别考察了甲醇与柴油混合后加入

助溶剂、甲醇与助溶剂混合后再加入柴油、柴油和助溶剂混合后再加入甲醇３种不同的混合方式。实验数据如表３所示。

实验结果表明，不同的混合方式基本不会影响助溶剂的效果，因为即使混合方式不同，但是只要实现助溶剂、甲醇、柴油三者的充分分散，就不会影响助溶剂的效果。曾有文献指出，选用复合助溶剂时，先分别让亲醇的助剂和甲醇混合、亲油的助剂与柴油混合，然后再混合形成甲醇柴油体系，可以提高助溶剂的效率［４］，但是实验中，这一点没有得到验证。

６结论

由于分子极性差异很大，在一般情况下，甲醇和

柴油是难以实现互溶的，但是在助溶剂的作用下，却可以实现甲醇和柴油的良好溶解。通常长链脂肪醇具有良好的助溶性能，而多种助溶剂的复配可以产生协同效应，提高助溶效率。温度对助溶剂作用效果影响显著，温度升高，助溶剂用量明显减少，温度降低，则助溶剂用量明显增加，但是不同的混合方式却几乎不影响助溶剂作用效果。水的存在会彻底破坏甲醇－柴油－助溶剂体系的稳定性，使其从澄清透明的均相体系转变成混浊分层的混合体系，即使很少量的水，也可以实现这一过程的转变。

５水分对甲醇－柴油－助溶剂体系的影响

甲醇是强极性分子，可以和水以任意比例互溶，

参考文献

［１］吴冠京．车用清洁燃料［Ｍ］．北京：石油工业出版社，２００４．３３５．［２］吴楚．柴油－醇－水混合燃料的研究［Ｄ］．浙江：浙江大学机械

与能源学院，２００３．３１．

它和水分子的结合能力远远大于和柴油的结合能力，即使极少量水分的存在也会破坏甲醇－柴油－助溶剂体系的稳定。在实验中发现，在已经达平衡的甲醇－柴油－助溶剂体系中加入一滴水，就会使澄清透明的甲醇柴油溶液瞬间混浊分层。然后往体系中滴加助溶

［３］赖卡特Ｃ．有机化学中的溶剂效应［Ｍ］．唐培等译．北京：化学

工业出版社，１９８７．７

［４］崔心存．内燃机的代用燃料［Ｍ］．北京：机械工业出版社，１９９０．１６４．

ＴｈｅＳｔｕｄｙｏｎＤｉｓｓｏｌｖａｂｉｌｉｔｙｏｆＭｅｔｈａｎｏｌｗｉｔｈＤｉｅｓｅｌＯｉｌ

ＹＡＮＧＷｅｉ－ｑｕａｎＸＵＳｈｉ－ｈａｉＱＩＡＮＹａ－ｎｉｎｇＱＩＵＪｉｎ－ｈｕａ

（ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＬｏｇｉｓｔｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＰＬＡ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ４０００１６）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｄｉｓｃｕｓｓｅｓｍｅｔｈａｎｏｌａｎｄｄｉｅｓｅｌｏｉｌ＇ｓｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｄｉｓｓｏｌｖｅｎｔｆｒｏｍｔｈｒｅｅａｓｐｅｃｔｓｓｕｃｈａｓｄｉｓｓｏｌｖａｂｉｌｉｔｙ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｗａｙｓｏｆｍｉｘ．Ａｎｄｉｔａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｓｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｗａｔｅｒｏｎｓｙｓｔｅｍｏｆｍｅｔｈａｎｏｌ－ｄｉｅｓｅｌｏｉｌ－ｄｉｓｓｏｌｖｅｎｔ．Ｉｔｉｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｄｉｓｓｏｌｖａｂｉｌｉｔｙｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｗｉｔｈｄｉｅｓｅｌｏｉｌｉｓｄｉｆｆｉｃｕｌｔ，ｂｕｔｉｔｉｓｅａｓｙｗｉｔｈｔｈｅｈｅｌｐｏｆｔｈｅｄｉｓｓｏｌｖｅｎｔ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｄｉｓｓｏｌｖｅｎｔｉｓｏｂｖｉｏｕｓ．Ｈｉｇｈｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｈａｓｂｅｔｔｅｒｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｖｉｃｅｖｅｒｓａ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｗａｙｓｏｆｍｉｘｈａｖｅｎｏｅｆｆｅｃｔｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｔｈｅｄｉｓｓｏｌｖｅｎｔ．Ｔｈｅｓｙｓｔｅｍｏｆｍｅｔｈａｎｏｌ－ｄｉｅｓｅｌｏｉｌ－ｄｉｓｓｏｌｖｅｎｔｃａｎｂｅｄｅｓｔｒｏｙｅｄｊｕｓｔｂｙａｌｉｔｔｌｅｗａｔｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈａｎｏｌ；ｄｉｅｓｅｌｏｉｌ；ｄｉｓｓｏｌｖａｂｉｌｉｔｙ；ｄｉｓｓｏｌｖｅｎｔ

・２０・