低粘度高耐热环氧树脂组成物研究
第20卷第1期2005年1月 Vol 120No 11Jan. 2005热固性树脂
Thermosetting R esin
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低粘度高耐热环氧树脂组成物研究
段华军, 王 翔, 杨小利, 王 钧
(武汉理工大学材料科学与工程学院, 湖北武汉430070)
摘 要:在改性酸酐固化的环氧树脂体系中, 加入非环氧类低粘度活性交联剂, 得到了室温下粘度仅为80mPa ・s
的酸酐2环氧树脂体系。利用正交试验优选了树脂配方, 该树脂体系在有效降低粘度的同时, 还提高了耐热性, 优选配方树脂体系的热变形温度达到265℃。该树脂体系适用于RTM (Resin Transfer Molding ) 成型工艺制备高性能复合材料及电器设备的灌封。
关键词:环氧树脂; 酸酐; 粘度; 热变形温度
中图分类号:TQ32315 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2005) 01-0031-03
STU DY ON EPOX Y RESIN VISCOSIT Y &EXCE LL D UAN H ua 2jun , WANG Jun
(College of M aterials U niversity of Science
W 430070, Chi na )
Abstract :In this self active cross 2linking agent with low viscosity was added to epoxy resin system which use modified as curing agent to decrease the viscosity of the resin composition to 80mPa ・s at room temperature. After optimizing the formula and curing conditions by orthogonal test , the resin system both had low viscosity and good heat resistance. Its heat distortion temperature reached to 265℃。So it was suit for making high performance composite by R TM method and encapsulating resin for electronic equipments. K ey w ords :epoxy resin ; anhydride ; viscosity ; heat distortion temperature 1 前 言
成型中的应用, 研究满足R TM 工艺要求的低粘度、高性能环氧树脂体系以拓宽R TM 工艺及产品的应用领域, 同时能极大地提高复合材料的性能。在降低环氧树脂体系的粘度的同时提高其耐热性, 这对于R TM 成型工艺制备高性能复合材料及用作电器设备的灌封料具有十分重要的意义[4]。本文通过自制的一类低粘度交联单体、改性酸酐与E 244环氧树脂组成一个共混树脂体系, 测试了该共
环氧树脂是制备高性能复合材料重要的基体材
料之一, 赋予复合材料良好的力学性能和物理性能。R TM (Resin Transfer Molding ) 是广泛用在航天航空、汽车、机械、电子及建筑等领域的一种先进复合材料制备工艺方法, 主要使用的树脂品种为不饱和聚酯树脂(U PR ) , 而该树脂在力学性能和物理性能方面无法满足先进复合材料的更高要求; 由于R TM 工艺是低压成型工艺, 树脂对纤维只有一步浸润过程, 所以对树脂的要求较高, 特别是树脂有较低的粘度及足够长的凝胶时间以满足树脂流动充模和对纤维的浸润。此外, 树脂还应具有较高的力学性能和物理性能[1～3]。针对目前使用的环氧树脂由于室温粘度较高, 限制了环氧树脂在R TM
【收稿日期】2004-08-24
) , 男, 讲师, 硕士, 主要从事树脂合【作者简介】段华军(1974—
混树脂体系的粘度及温度对粘度的影响, 利用示差
扫描量热法(DSC ) 对该共混体系的固化特性进行了研究, 通过正交试验, 确定了较合理的固化制度, 并测试了该树脂体系浇铸体的力学性能、电学性能和耐热性能。2 实验部分211 原材料
E 244环氧树脂, 巴陵石化环氧树脂事业部生
成、改性及聚合物基复合材料研究。
产; 改性酸酐, 白色固体粉末, 酸酐当量168, 熔
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热固性树脂第20卷
点86℃, 自制; 交联剂, 非环氧类无色低粘度液体, 自制。212 仪器设备
P YRS1DSC , 美国Perkin 2Emer 公司; NDJ 28数字式粘度计, 上海精密科学仪器有限公司; XWB 2300A 热变形温度测定仪:承德试验机有限责任公司; R GT 230微机控制电子万能材料试验机, 深圳瑞格尔仪器有限公司; CS10123EBN 烘箱, 重庆永恒实验仪器厂。213 试样制备
按配方(见表1) 称量好各组分, 将环氧树脂、改性酸酐加入烧杯中, 在搅拌下加热到90℃。直至酸酐溶解完全, 树脂呈透明液体状态, 冷却到60℃以下加入交联剂, 搅拌均匀。将配制好的树脂倒入模具中按确定的固化进度进行固化, 测试试样的热变形温度见表2。
表1 树脂配方及固化因素水平表
水平值 水平号
123
击韧性参照G B/T 2571—1995; 体积电阻率与表面
电阻率参照G B/T 1410—1989; 介电常数和介质损耗角正切参照G B/T 1409—1989; 热变形温度参照G B/T 1634—1979。3 结果与讨论311 交联剂用量、温度和时间对树脂粘度的影响
利用旋转粘度计测试环氧树脂中加入交联剂前后树脂粘度值(见图1) , 由图1可以看出交联剂的加入能有效地降低树脂的粘度。同时测定树脂在室温及50℃恒温下的粘度变化(见图2) , 由图2可以看出该改性树脂体系在室温下有较长的适用期, 当加热到
50℃树脂粘度逐渐增大, 在
6h 后出现激增, 从DSC 图(图4) 可以看出该改性树脂体系第一步反应在50℃, 放出的固化剂量
/%677580
交联剂量
/%3035
固化温度
/140150
/h 235
表2 各水平及因素对热变形温度的影响
因素试验号
123456789
固化剂量交联剂量
/%A A 1(67) A 1(67) A 1(67) A 2(75) A 2(75) A 2(75) A 3(80) A 3(80) A 3(80) 510579128
/%B B 1(0) B 2(30) B 3(35) B 1(0) B 2(30) B 3(35) B 1(0) B 2(30) B 3(35) 435624223
温度
/℃C C 1(130) C 2(140) C 3(150) C 2(140) C 3(150) C 1(130) C 3(150) C 1(130) C 2(140) 56853883
固化时间
/h D D 1(2) D 2(3) D 3(5) D 3(5) D 1(2) D 2(3) D 2(3) D 3(5) D 1(2) 55757538
热变形温度/℃
[***********]155221203
图1 交联剂用量对树脂粘度的影响
ⅠⅡⅢ极差值
图2 温度和时间对树脂粘度的影响
312 交联剂对树脂固化特性的影响
214 性能测试
用DSC 测定树脂的固化放热曲线(图3～4) 。
由图3可以看出没加交联剂的树脂体系中放热峰拐点位置对应的温度为94℃, 最高放热峰在116℃出现; 由图4可以看出加入交联剂后, 在50℃就会放热, 最高放热峰在140℃出现。说明加
树脂浇铸体的力学性能与物理性能测试均按相
关标准进行:拉伸强度及模量参照G B/T 2568—1995; 弯曲强度及模量参照G B/T 2570—1995; 冲
入交联剂能降低起始反应温度, 从最高放热峰的位
第1期
段华军等:低粘度高耐热环氧树组成物研究・33・
置向高温方向移动表明加入交联剂能加剧固化反应
的进行。
树脂固化反应为逐步加成反应, 固化剂直接参加反应, 对固化后三向网络结构的形成有很大的影响, 所以二者对固化物的耐热性能影响最大。由于化学反应超过活化能才能进行, 固化温度对该反应的影响也较大。
由上分析可以得出树脂优选配方及工艺参数为:环氧树脂100份、酸酐固化剂75份、交联剂30份, 固化温度150℃, 固化时间2h 。314 优选配方的物理机械性能
改性环氧树脂优选配方的力学及物理性能测试结果见表3。
表3 改性环氧树脂浇铸体的力学及物理性能
测试项目结果拉伸强度/MPa
87
注:m (环氧树脂) ∶m (固化剂) =100∶75
图3 未加交联剂的酸酐2环氧体系DSC
曲线
拉伸模
量/GPa
415
弯曲强MPa
弯曲模冲击韧性量/GPa /(kJ ・m -2)
218
1612
v ) /(Ω412×1015
率(s /Ω
610×1013
介质损
介电常热变形
耗角正切ε) 数(温度/℃
(tg δ)
412
310×10-3
265
由表3可以看出该改性环氧树脂体系具有较优异的力学及物理性能。
4 结 论
a 1在酸酐固化环氧树脂中, 通过加入低粘度非环氧交联剂能有效地降低树脂体系的粘度。该树脂体系在室温下有较长的适用期, 加热到50℃以上又能快速发生反应, 使树脂粘度激增。
b 1通过正交实验优选出该树脂配方为E 244环
注:m (环氧树脂) ∶m (固化剂) ∶m (交联剂) =100∶75∶35
图4 加入交联剂的酸酐2环氧体系DSC 曲线
313 树脂配方的优化
按正交表L 9(34) 优化树脂配方及固化工艺[5], 100份环氧树脂中, 固化剂选用三个水平为67份、75份、80份; 交联剂选用三个水平为0份、30份、35份; 固化温度选用三个水平为140℃、150℃、160℃; 固化时间选用三个水平为2h 、3h 、5h 。
氧树脂100份、酸酐固化剂75份、交联剂30份时树脂耐热性能最佳, 热变形温度高达265℃。
c 1该树脂体系具有低粘度、高反应性、优异的力学及物理性能, 非常适合R TM 工艺制备高性能复合材料及用作电器设备的灌封料。
d 1该方法为环氧树脂改性探索出了一条新的途径。参考文献:
[1]张锬, 段越新. 树脂传递模塑工艺专用低粘度环氧树脂体系研
测试热变形温度作为考评结果, 见表2。
由表2可以看出, 在正交表中固化剂量栏中最大值出现在第Ⅱ水平, 由正交原理可知固化剂用量为75份时效果最好; 同样可看出, 交联剂量为30份时效果最好; 固化温度及时间为150℃、2h 效果最好。
由表2各因素极差可以看出, 极差最大为交联剂用量, 其次为固化剂用量, 影响最小为固化时间。由正交原理可知交联剂、固化剂用量对树脂耐热性能影响最大。这是由于加入交联剂能提高固化体系中的交联密度, 从而提高耐热性; 又由于环氧
究[J].高分子材料科学与工程, 2000, 16(1) :86-88.
[2]梁志勇, 段越新. EPON 862环氧树脂体系化学流变特性研究
[J].复合材料学报, 2001, 18(1) :16-19.
[3]焦剑, 蓝立文. 一种中温固化环氧树脂的研究[J].复合材料
学报, 2000, 17(2) :8-11.
[4]孙忠贤. 电子化学品[M ], 北京:化学工业出版社, 2001.
249-261.
[5]欧阳国恩, 欧国荣. 复合材料试验技术[M ], 武汉:武汉工
业大学出版社, 1993. 198.