40_戊唑醇_多菌灵水悬浮剂的研制

第４６卷第８期２００７年８月

农　药

AGROCHEMICALS

Vol. 46, No. 8

Aug. 2007

　　科技与开发４０％戊唑醇・多菌灵水悬浮剂的研制

王凤芝，孙绪兵，王亚廷，马洪艳，邹向东，刘迎艳

（山东华阳科技股份有限公司，山东　泰安　２７１４１１）

摘要：介绍了农药悬浮剂发展、加工及实验理论依据，采用优化组合法对几种阴离子和非离子表面活性剂的复配体系及其它助剂进行了筛选，对４０％戊唑醇・多菌灵水悬浮剂的配方进行了研究，并确定了配制方法和最佳配方组成：戊唑醇２０％，多菌灵２０％，宁乳３４＃　４．８％，脱糖木质素磺酸钠１．２％，增稠剂（黄原胶∶硅酸镁铝质量比为１∶１０）３．２％，乙二醇３％，正辛醇０．１％，水４７．７％。　实验结果表明，用乳化剂３４＃、分散剂脱糖木质素磺酸钠、复配增稠剂，采用湿法研磨，该产品悬浮率９０％以上，热贮［（５４±２）℃，１４　ｄ］分解率小于５％，产品各项指标符合悬浮剂的要求。

关键词：戊唑醇；多菌灵；水悬浮剂；配方

中图分类号：ＴＱ４５０．６　　　　　　文献标志码：Ａ　　　　　　文章编号：１００６－０４１３（２００７）０８－０５２９－０３

Preparation of Tebuconazole・Carbendazim 40% SC

WANG Feng-zhi, SUN Xu-bing ,WANG Ya-ting, MA Hong-yan, ZOU Xiang-dong, LIU Ying-yan

(Shandong Huayang Technology Co., Ltd., Taian 271411, Shandong, China)

Abstract: The development, process and experiment theoretical foundation of SC were introduced. Several anions andnon-anions surfactants and other auxiliary to build compounded system by optimization grouping method wereselected also. The formulation of tebuconazole・carbendazim 40% SC was studied, and the composition and manufac-ture method were described as well. The composition consists of tebuconazole 20%, carbendazim 20%, emulsi-fier 4.8%, dispersing agent 1.2%, thickening agent 3.2%, antifreeze 3%, defoamer 0.1% and water 47.7%. Theexperimental results of using emulsifier, dispersing agent, thickening agent, and grinding by aqueous method show thatthe product suspension rate was over 90% and the decomposition rate of the active ingredient was less than 5%at (54±2) °C with 14 days which conformed to the requirements for the formulation.Key words: tebuconazole; carbendazim; suspension concentrate; formulation

农药悬浮剂研制始于２０世纪４０年代滴滴涕水基质悬浮剂（ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ，ＳＣ）。　国外开始用名称Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ，开始引入我国译为胶悬剂。　我国自１９７７年末开始研制悬浮剂以来，无论在配方研究和加工工艺以及品种数量上都获得了突飞猛进的发展。　农药水悬浮剂为不溶于水的固体农药或不混溶液体农药在水中的分散体，从生产角度考虑，一般要求原药在室温下为固体，且在分散介质中的溶解度（２０　℃￣４０　℃时）低于１００　ｍｇ／Ｌ的农药品种。　该农药悬浮剂的优点是可与水以任意比例均匀混合分散，受水质的影响小，使用方便，不易污染环境，可直接或稀释后喷雾。　加工制备方法可通过湿法粉碎，即砂磨机将原药、分散剂、润湿剂、水等助剂混合研细制成高分散、连续相的悬浮液，在２￣３　µm左右，增强了农作物对药剂的吸收，现研制成高质量浓度悬浮剂，使用剂量少，可采用小包装，运输、使用都很方便，尤其是以水为基质，所以对环境十分安全。　因而对于在水介质中比较稳定的原药，配制成水悬浮剂将是当今农药制剂发展的主流方向［１］。

收稿日期：２００６－１２－１９，修返日期：２００７－０４－０４

戊唑醇是三唑类高效内吸性杀菌剂，是甾醇脱甲基化抑制剂，主要用于重要经济作物的种子处理或叶面喷洒，用于防治由各种真菌所引起的作物病害。　两者复配可扩大杀菌谱，减少用药量。

２０　℃蒸气压戊唑醇原药为无色晶体，熔点１０５　℃，０．０１３　ｍＰａ，２０　℃水中溶解度３２　ｍｇ／Ｌ，且在水中较稳定；多菌灵原药为浅灰色至灰褐色粉末，２９０　℃时熔解，不溶于水。　戊唑醇原药和多菌灵原药均具有上述特点，因此可以加工成水悬浮剂。　经过大量的实验研究，已成功的研制出４０％戊唑醇・多菌灵水悬浮剂［２］。

１　　实验部分

１．１　　原料及规格

戊唑醇原药：含量≥９５％，多菌灵原药：含量≥９５％（均为山东华阳科技股份有限公司生产）；表面活性剂：ＥＯ－ＰＯ嵌段型表面活性剂（宁乳３４＃）、苯乙烯（或α－甲基苯乙烯）苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚（宁乳７００＃）、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯（２０００）、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯（ＮＰＥＰＯ４）、木质素磺酸盐类分散剂（Ｍ）；增稠剂：黄原胶、硅酸镁铝；

作者简介：王凤芝（１９７３－），女，山东泰安人，工程师，主要从事农药剂型研究。　Ｔｅｌ　：０５３８－５８２６２８１，　Ｅ－ｍａｉｌ　：ｗｆｚｈｉ２０００＠１６３．ｃｏｍ。

５３０农　　药　 AGROCHEMICALS

第４６卷

防冻剂：乙二醇；消泡剂：醇；水：自来水。不结块，悬浮率高，分散性好，冷贮合格的水悬浮剂，筛选结果见表１、２。

表１　　表面活性剂单剂筛选

　　　　　　　　　　　　　　　　热贮后的悬浮剂性能指标

研磨时间

序号　表面活性剂　　　　　　　／ｈ　　　　　析水率　　　絮凝　　　　　悬浮率　　　　　　粒径　　　　　　

倾倒性

　　　　　　　　　／％　　　　　现象　　　　　　　　／％　　　　　　　　　　　／µm０１０２０３０４０５

宁乳３４＃宁乳７００

＃

１．２　　实验理论依据

农药悬浮剂的悬浮分散系介于胶体分散系和粗分散系之间，属于一种不稳定的分散体系。　虽然有部分粒子达到布朗运动的细度，但大多数粒子直径大于胶体粒子的直径。　粒子表面积大，其表面能越大，运动速度也较快。如不加润湿分散剂，则粒子在范德华引力作用下，很容易互相“合并”发生凝聚而加速下降。　随着时间的推移，悬浮分散体系中下沉的凝聚物也越来越多，严重时会破坏整个分散体系，导致沉淀“结块”。　加放润湿分散剂就是为了防止粒子间相互凝聚以维持分散体系的稳定。　为此选择相配的润湿分散剂是研制４０％戊唑醇・多菌灵水悬浮剂的至关重要的一步。　分散剂的作用原理一般情况下有３种理论：分散剂吸附、分散粒子的表面电荷和分散剂的位阻障碍。　这３种理论在指导悬浮剂配方设计和加工中有着重要的地位。　我们在选择配方中的润湿分散剂时首先要充分考虑这一点。　分散能力强的表面活性剂，有着极强的吸附力，是有效分散剂。　例如某些嵌段或接枝聚合物表面活性剂；高分子的分散剂，特别是分子或链节上具有较多分枝的亲油基和亲水基，并带有足够的电荷。再则适应于悬浮剂的木质素磺酸盐类，烷基萘和萘磺酸甲醛缩合物等这一类高分子分散剂。　但一些特殊的原药很难被研制为水悬浮剂，其主要原因在于固有的奥氏成熟的影响，如果原药在分散介质中的溶解性太高（１００　ｍｇ／Ｌ），当温度变化时重结晶和结晶成长的现象就会出现，即微小的粒子的溶解和重新沉积为大粒子。　而且，粒径也是水悬浮剂质量的一个重要标志，粒径不仅与砂磨时间、砂磨设备有关，也与所用的表面活性剂有关，我们要求选择的表面活性剂能够改进砂磨效率，一般合适的表面活性剂能在较短时间内使粒子达到２￣４　µm。　因此，选择一种或几种什么样的表面活性剂、如何组合，是确定最佳配方的关键［３］。

２．５２．５２．５

２．５２．５

６２０１６１０３０

无有无有无

８３．９８０．６８６．３７９．９９３．５

Ｄ５０＝２．３２　合格Ｄ５０＝５．４０　合格Ｄ５０＝３．９６　合格Ｄ５０＝５．８１　合格Ｄ５０＝２．９４　合格

乳化剂２０００ＮＰＥＰＯ４分散剂Ｍ

表２　　表面活性剂的优化组合

　　　　　　　　　　　　　热贮后的悬浮剂性能指标

质量配比研磨时间

　序号　　　　　　　　　　　　析水率　　　絮凝　　　悬浮率　　　　粒径　　

（宁乳３４＃：分散剂Ｍ）／ｈ　倾倒性

／％　　　　　　　　现象　　　　　　／％　　　　　　　　　／µm０１０２０３０４０５０６０７

１：４１：３１：２１：１２：１３：１４：１

２．５２．５

２．５２．５２．５２．５２．５

１０　６　７　４　４　１　０

无无无无无无无

８９．５９０．１９０．７９１．５９１．６９１．９９３．３

３．８０合格３．４０合格２．９６合格３．３６合格２．８１合格３．１０合格２．３１合格

１．４　　４０％戊唑醇・多菌灵水悬浮剂质量要求１．４．１　　外观

应是可流动、易测量体积的悬浮液体，存放过程中不应有结块［４］。

１．４．２　　质量指标

４０％戊唑醇・多菌灵水悬浮剂质量指标见表３［４］。表３　　４０％戊唑醇・多菌灵水悬浮剂质量指标

　　　　　　　　　项目戊唑醇质量分数／％

多菌灵质量分数／％ｐＨ值悬浮率／％

倾倒性　　　　倾倒后残余物／％　　　　　　　　　　　　　　　　洗涤后残余物／％筛析（通过４４　µm试验筛）／％低温稳定性热贮稳定性

指标≥２０≥２０５．５￣８．０≥９０≤３．０≤０．６≥９８合格合格

１．３　　表面活性剂的选择

根据悬浮剂加工理论和以往做悬浮剂的经验，我们从ＥＯ－ＰＯ嵌段型表面活性剂（宁乳３４＃）、苯乙烯（或α－甲基苯乙烯）苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚（宁乳７００）、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯（乳化剂２０００）、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯（ＮＰＥＰＯ４）、表面活性剂中进行筛选，加入量为６％，但发现单一的表面活性剂都不能加工出性能优良的表面活性剂，我们又从中选择性能良好的两种表面活性剂，采用优化组合法筛选出二者最佳配比，为了使体系在高温和低温下都能保持稳定，通过试验摸索，用自配的复合型增稠剂调节粘度，加量为０．１５％，使其保持在４００￣６００　ｍＰａ・ｓ之间，用乙二醇做防冻剂，用量为３％，保证了制剂冷贮后合格，加工出了研磨效率高且（５４±２）　℃热贮１４　ｄ不分层，

＃

注：低温稳定性和热贮稳定性试验，每３个月至少进行一次。

１．５　　４０％戊唑醇・多菌灵水悬浮剂的贮存稳定性测定１．５．１　　热贮稳定性测定

将４０％戊唑醇・多菌灵水悬浮剂在（５４±２）　℃烘箱中贮存１４　ｄ，分解率小于５％。　在贮存前后分别用高效液相色谱分析有效成分的含量及其它副指标（悬浮率、ｐＨ值、倾倒性）变化情况，４０％戊唑醇・多菌灵水悬浮剂热贮１４　ｄ，稳定性较好，有效成分的贮后分解率戊唑醇平均为０．９％，多菌灵

第８期王凤芝，等：　４０％戊唑醇・

多菌灵水悬浮剂的研制

５３１

平均为１．２％，两有效成分的平均分解率均小于５％，悬浮率贮后略有降低。　相对分析误差为±１％，结果见表４［１］。

表４　　４０％戊唑醇・多菌灵水悬浮剂热贮稳定性结果

　序号０１０２

０３０４

　戊唑醇含量／％　　　　　　　贮前

２０．４

２０．５２０．１２０．４

贮后２０．２２０．２２０．０２０．３

分解率　　　　　　　　　　／％

１．０

１．５０．５０．５

多菌灵含量／％贮前２０．６２０．５２０．６２０．４

分解率　　　　　　　　　　　　　　　悬浮率／％

　　　　　　　贮前

９４．３

９３．１９５．５９２．２

贮后９２．８９２．６９３．２９２．１

Ｈ值

　　　　　贮前　　　　　　　　　　　贮后６．１５．７５．９６．４６．６

５．８５．７６．３

倾倒性　贮前合格合格合格合格

　　　　　　贮后合格合格合格合格

　　　贮后　　　　　　／％２０．３１．４２０．１２０．４２０．３

１．９１．００．５

１．５．２　　冷贮稳定性测定

将样品在室温下装入安瓿瓶中（３０　ｇ／瓶），然后用酒精喷灯封口，放入数显ＤＣ－２００６低温浴槽中，在（０±０．１）　℃贮存７　ｄ后，恢复至室温，测定其物性指标是否符合标准要求，结果见表５，４０％戊唑醇・多菌灵水悬浮剂冷贮稳定性合格［１］。

表５　　４０％戊唑醇・多菌灵水悬浮剂冷贮稳定性结果

　序号０１０２０４０５

　　　　　　　　　悬浮率／％　　　　　　　　　　　　　　　　　　倾倒性　　　　　　　　　　　　　筛析　冷贮前　　　　　冷贮后　　　　　冷贮前冷贮后　　冷贮前　　　　　　冷贮后９４．３９３．１９５．５９２．２

９４．１９３．１９５．２９１．６

合格合格合格合格

合格合格合格合格

９９．８９９．９９９．７９９．８

９９．１９９．５９９．３９９．７

而减少粒子聚结合并；二是分散剂在原药粒子上吸附时，可使原药粒子带有电荷，并在原药粒子周围形成扩散双电层，带有相同电荷相排斥，而阻止粒子聚结合并；三是分散剂对悬浮剂稳定作用则是通过大分子分散剂在原药粒子上吸附并在原药粒子界面上形成一个较密保护层，形成空间位阻。

分散剂对原药粒子吸附作用力有两种，一种为化学吸附，即分散剂分子与原药粒子界面形成化学键而吸附在原药粒子界面上，这种吸附较为稳定，不易解吸；二是物理吸附，分散剂分子以ｖａｎ　ｄｅｒ　ｗａｌｌｓ力、氢键力等吸附在原药粒子界面上，此种吸附稳定性差，易解吸，受温度影响大，为不稳定吸附［３］。

２．３．２　　加工设备的影响

２　　结果与讨论

２．１　　４０％戊唑醇・多菌灵水悬浮剂配方

根据室内毒力试验确定配方为：戊唑醇２０％，多菌灵２０％，宁乳３４＃　４．８％，脱糖木质素磺酸钠１．２％，增稠剂（黄原胶∶硅酸镁铝质量比为１∶１０）３．２％，乙二醇３％，正辛醇０．１％，水补足１００％。

水悬浮剂的悬浮率和稳定性与粒子大小及均匀度有直接的关系，粒子越小均匀度越高，悬浮率越高，体系越稳定。　反之，悬浮率低，稳定性差。　因此，在生产时采用研磨效率较高的设备，如砂磨机。

２．３．３　　增稠剂对稳定性的影响

在悬浮剂体系中加入增稠剂，可使介质粘度增加，减少原药粒子的沉降速率，但增稠剂量一定要控制好，一般粘度控制在４００￣６００　ｍＰａ・ｓ为宜，否则会影响使用。

２．２　　制备方法与工艺（见图１）

（１）将戊唑醇原药、多菌灵原药、乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚、脱糖木质素磺酸钠按配比称量好，连同加水总量７０％加入到砂磨釜中进行磨研。

（２）研磨约２．２　ｈ后，将增稠剂和防冻剂及剩余水加入进行调制，得到灰白色均相悬浮剂。

２．４　　社会效益与经济效益

该剂型是以水为介质，既可以改善工厂的操作环境，避免有机溶剂对操作工人的毒害，又可避免大量有机溶剂的浪费和对大自然的污染，而且贮运也比乳油更加安全。　喷洒时的臭味较轻，对作物药害及果树落花落果现象明显减小。

参考文献：

［１］［２］

黄建荣．　现代农药剂型加工新技术与质量控制实务全书［Ｍ］．北京：　北京科大电子出版社，　２００４：　９２６－９７４．

王振荣，　李布青．　农药商品大全［Ｍ］．　北京：　中国商业出版社，１９９６：　３９９－４００．

路福绥．　农药悬浮剂的物理稳定性［Ｊ］．　农药，　２０００，　３９（１０）：　８－１０．中华人民共和国国家发展和改革委员会．　ＨＧ／Ｔ　２４６７．１－２４６７．２０－２００３．　农药产品标准编写规范［Ｓ］．　北京：　化学工业出版社，　２００４．赵国玺．　表面活性剂物理化学［Ｍ］．　北京：　北京大学出版社，１９８４：　３３４－３５４．

图１　　４０％戊唑醇・多菌灵悬浮剂加工工艺流程

２．３　　农药悬浮剂的物理稳定性２．３．１　　分散剂对悬浮体系的影响

分散剂提高悬浮剂的抗聚结稳定性主要有３种途径：一是分散剂在原药粒子上的吸附，使原药粒子界面减少，从

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责任编辑：夏彩云