丙烯酸生产所用催化剂的浅析_高军
38 Chemical Engineering & Equipment
化学工程与装备
2009年第6期
2009年6月
丙烯酸生产所用催化剂的浅析
高 军
(浙江卫星控股集团,浙江 嘉兴 314004)
摘 要:丙烯酸是生产丙烯酸酯、丙烯酸树脂、丙烯酸类橡胶以及聚丙烯酸酯的重要原料。本文对于丙烯酸生产所用催化剂相关问题进行浅析,对催化剂的研究进展、生产、实用技术及操作、性能等方面进行较为详细分析。
关键词:丙烯酸;催化剂;性能
丙烯酸为不饱和脂肪酸。丙烯酸及酷类应用领域遍及涂料、胶粘剂、化纤、造纸、皮革、建材、塑料改性、合成橡胶、辐射固化水处理剂等行业。提高丙烯酸的生产,降低生产成本,对我国的工业生产和建设具有很强的现实意义[1]。
1 丙烯氧化制丙烯酸催化剂研究状况及发展
早期的丙烯氧化制丙烯醛催化剂是氧化铜系列催化剂,不久Mo-Bi 系催化剂所取代。1957年美国Sohio 公司首先开发成功Mo-Bi 系催化剂,经过长期的研究和开发,己形成以Mo 、Bi 、Fe 、Co 、Ni 、Mn 、Mg 等多元金属氧化物催化剂体系的催化剂。Mo-Bi 系催化剂的特点是丙烯一次基本完全转化,选择性性好,丙烯醛收率高达90%以上。由于这种催化剂丙烯转化率高,因此不需要丙烯气循环,使生产流程较短,在工业上得到广泛使用。
丙烯两步气相氧化制丙烯酸是国际普遍采用的工艺路线,该工艺的技术核心是高性能催化剂。丙烯氧化法生产丙烯酸用的催化剂绝大多数是以钼为主的多种多组分催化剂,其次用得较多的是Co 、Ni 、Fe 、V 、Cu 、W 、Mg 等多价金属,助催化有Fe 、As 、Bi 等,酸性成份则是P 。催化剂按系列分Mo 、Te 、 Co系;Bi 、P 、Mo 系;Mo 、V 系以及它们之相互组成的体系或类似元素进行替代所构成的催化剂。Mo-Bi 催化剂成颗粒状,丙烯氧化反应是在催化剂的空隙表面上进行。先进的丙烯氧化制丙烯醛的催化剂寿命高于3年,反应温度在300~400℃之间,反应压力在0.02----0.06MPa 之间,丙烯的浓度为5~10%,反应停留时间为几秒。丙烯醛氧化制丙烯酸的反应温度低于第一段反应温度。
用第一段催化剂来催化丙烯醛氧化制丙烯酸,由于收率低、转化率低,因此被Mo-V 系催化剂所替代。第二段反应采用了Mo-V 系催化剂以后,反应温度得到降低,收率和转化率得到提高。在第二段反应中最早应用Mo-V 系催化剂是美国蒸馏公司,Mo/V为1。虽然当时的Mo-V 催化剂的活性较低,但在此基础上添加了W 、Cu 、Ce 、Sb 以后,制成的复合Mo-V 系催化剂大大提高了丙烯醛氧化制丙烯酸的收率和转化率。因此,丙烯醛氧化制丙烯酸是以Mo-V 系催化剂为主[2]。 2 催化剂的生产
2.1 载体和活性组分的选择
工业上使用的主要是Mo-Co-Bi-Fe 催化剂。Mo-Bi 催化剂中加入钨(Mp-W-Bi-Fe-Si-P-Fe)制得的催化剂活性高、选择性好。少量K 的加入,使丙烯醛收率和选择性显著提高硅的加入可提高催化剂的强度。丙烯醛转化为丙烯酸,早期催化剂基本上以钴-钼氧化物为主,发展成使用钴-钼氧化物型。经深入研究,不但钒量可大大减少,而且如加入其它成分,且选配得当,还有助于增加活性,提高产率。以铜、砷、铀、铝、钨、银、锰、锗、金、钡、钙、铭、硼、锡、钻、铁和镍等元素的氧化物的一
种或多种,负载于铝海绵上,其活性和产率均佳[3]。
2.2 催化剂的结构及物化性能
催化剂有三丙烯氧化制丙烯醛的Bi 2O 3-MoO 3,
,其中Mo 有八面种变体:Bi 2MoO 6(Bi 2O 3-MoO 3)
体和四面体两种,只要四面体。他们中活性最高、选择性最好的是八面体结构的铝酸盐离子[MoO6],具有Mo=O键。当钼酸秘或MnO 3在300~500℃与
高 军:丙烯酸生产所用催化剂的浅析 39
丙烯接触时,产生由还原生成的Mn 5+离子引起的电
子自振共振信号,但丙烯与氧两者都存在时则不出现这种信号。秘有双重功能,首先它能被还原,使
其次可保持Mo 对氧结构状况,Mo 再氧化成Mo 6+,
有利于Mo 离子的催化作用。 2.3 催化剂的制备
丙烯氧化制丙烯醛催化剂的制备是将铝酸按溶于蒸馏水中,再加入磷酸配成A 溶液。如组成中有钒和钨,则以偏钨酸铵和仲钨酸溶液中一起制成A 溶液。硝酸盐(徐除硝酸铋外)溶于蒸馏水中,再将硝酸铋溶于稀硝酸溶液中,合并到其它如铁、镍、钾等硝酸盐溶液中配置成B 溶液。将B 济液倒入A 溶液中,迅速搅拌、再加入硅酸胶(含SiO2 20%~30%),不断搅拌、蒸干。然后在480~600℃范围内焙烧5h ,粉碎、压片或挤条成型即可。 3 催化剂的使用技术及操作指南 3.1 催化剂装填
根据反应采用高丙烯浓度特点,一段反应器分三层装填,各层的数量和种类各不相同。二段反应器分二层装填,与一段反应器不同的是它没有急冷瓷环段。两段反应器最上部的惰性小球以装至与列管上沿平为限。这种装填丰富的目的事实丙烯和空气进入反应器后能从上到下依次产生浓度梯度分布,避免因为在反应器上部反应过于激烈,在热点温度上产生飞温,使催化剂层烧焦。 3.2 催化剂使用方法
丙烯氧化时强放热反应,催化剂床层极易发生飞温。丙烯增湿空气比例失调时也会出现飞温,从而导致催化剂失活。催化剂需三星期负荷下钝化处理后投入正常运转。操作过程中应谨慎调节热点温度,提温之后需要稳定较长一段时间谨慎提负荷稳定操作,尽量减少床层大幅度波动,对各反应区热电偶测量温度进行趋势管理,以确保床层其他区域纵向反应正常,同时对同层热电偶测量值进行比较值的趋势价理,以确保横向反应散热情况正常。 3.3 催化剂再生
催化剂失活大致原因有三种,即结焦、活性组分铝的流失以及飞温引起的催化剂永久性失活。对结焦催化剂的烧焦主要采用干空气吹扫的方法,并分三个阶段:360℃干空气吹3天;400℃约半天;450℃吹扫到CO2含量降到0.2%,共8天。对氧化钼在高温下与水汽结合,以MoO3-nH2O 的形式升华而造成催化剂活性下降,可以通过380~450℃高温,在一还原性氛围中加热一定时间,通过热扩散,
将催化剂内钥迁移到催化剂表面,达到再生目的。
3.4 催化剂的安全使用及保护
首先对原料丙烯及循环尾气的要求。原料丙烯除要求达到一定纯度外,对C4含量有严格要求,含量超标,将直接影响催化剂寿命。对于循环工艺尾气要最后控制酸含量在0.3%以下,否则使催化剂活性下降;也要求废气总量控制在20%~80%,否则氧量不足,同样会使催化剂活性和寿命下降。另外,丙烯和氧的含量比一定控制在操作范围内,尤其要防止操作点进入爆炸区和窒息区。 4 催化剂性能
根据丙烯氧化生产丙烯酸的工艺过程对催化剂性能的要求,主要包括活性、选择性、机械强度、抗积碳性和Mo 的流失速率等各项,在第一反应器的上段和下段,对催化剂的各项指标有所侧重。上段催化剂要有稳定的反应速率,以保证热量的及时移出,故在催化剂的活性组份含量和惰性球的填装比例有特殊要求下段随着反应进行和操作温度增高,故对催化剂的选择性和强度有更高的要求。第二反应器较第一反应器温度低,但对丙烯醛氧化制丙烯酸的收率和丙烯醛的物化性能要求,故催化剂要求有更好的活性、抗积碳性和强度。 4.1 催化剂的活性和选择性
活性是催化剂效能的高低改变化学反应速度的能力的高低,是催化剂的第一大性能指标。活性有不同的表示方法和比较标准,对丙烯氧化制丙烯酸催化剂,习惯上用一定条件下反应生成气中丙烯含量的高低判断催化剂活性。用丙烯酸含量的高低判断催化剂的选择性。 4.2 催化剂的抗积碳性
抗积碳性,本质上是催化剂的一种选择性。选择性表示催化剂抑制副反应能力的大小,在丙烯酸反应中,因为反应温度高,丙烯醛在260℃易深度氧化生成CO2和H2O ,造成催化剂表面积碳,使催化剂的活性和强度降低。 4.3 催化剂的强度
强度即催化剂抵抗外力作用而不发生破坏的能力。强度是任何固体催化剂的的一项主要性能指标,也是催化剂其他性能赖以发挥的基础。 4.4 催化剂的Mo 流失
丙烯氧化制丙烯酸催化剂是以铝为主的化合物,所以这类催化剂铝流失速率是一项重要指标。催化剂的钥流失与催化剂的制备条件有关,不同制备条件下的催化剂, (下转第25页)
卞清泉:Ni-Sn-P 合金化学镀的工艺参数研究 25
温度对镀速的影响也很大,当温度低于75℃时糙不光亮,质量下降。当pH 为4.6时镀层的综合
只能非常缓慢的沉积,温度高于80℃时可以正常反性能最好。 应,高于95℃镀速明显加快,但槽液这时已变得不4 结论 够稳定,溶液中有少量的镍粒子出现,使镀液自发由以上实验数据可以得出化学镀Ni-Sn-P 最佳分解,当温度在85℃时镀速适中且镀层光滑。耐腐配方和工艺参数是: 蚀性能优越。 主盐硫酸镍 25g/L,SnCl 4 8.34g/L,还原剂次
亚磷酸钠37.5g/L,选用复合配体酒石酸钾钠随着镀液中次磷酸盐浓度的增加,Ni-Sn-P 合
7.5g/L,柠檬酸三钠17.5g/L,乳酸32.5g/L,加速剂金沉积速度增大,磷酸盐浓度在20~45范围内变
丁二酸16g/L。镀液温度为85℃,pH 为4.6。 化时,都能得到质量较好的镀层。浓度过低时,反
应速度太小,生产效率低,浓度过高时,所得镀层
参考文献 无光泽,有黑色镍颗粒产生,镀液稳定性明显下降,
迅速发生自然分解,造成经济损失。
[1] 朱相荣.非晶态NI-P 化学镀的发展及应用前镍盐是主盐,在化学还原反应中是氧化剂的角
景.表面技术,1990;20(1):34-39 色,实验结果表明,化学镀Ni-Sn-P 合金镀的反应
[2] 于金库.化学镀非晶态Ni-Sn-P 合金耐蚀性的研速度随着槽液中的镍盐浓度的增加而增大。镍盐浓
究.表面技术,1995;24(4):13-16 度小于14g/L时反应缓慢,镍盐的浓度大于40g/L
[3] 林忠华,林琳,杜金辉.化学镀Ni-Sn-P 合金镀后,镀液中有大量的镍颗粒析出,这对镀液的稳定
层的研究与应用.电镀与涂蚀,2005;24(7):性非常有害。镀层变得粗糙不光亮,经过本次实验
8-12 得出镍盐浓度在25g/L是最佳。
[4] 王红艳,叶向荣,刘琴,等.钢铁表面Ni-Sn-P 以次磷酸钠为还原剂的化学镀都有副产物H +
产生。所以pH 值升高,即OH -浓度的增加,有利合金镀层组成及其耐蚀性.应用化学,1999;于化学反应向生成产物的方向移动。随着镀液pH 16(5):45-48 值的升高,Ni-Sn-P 合金的沉积速度呈直线增大。[5] 宋长生,王国荣.化学镀Ni-Sn-P 合金镀层耐所以镀液的pH 值高一些可提高沉积速度,但pH 蚀性的研究(Ⅱ) .电镀与精饰,1996;18(5):值太大,槽液不但变得不稳定,而且镀层也变得粗15-18
(上接第39页)
其稳定性不同,催化剂铝流失速度也不相同[4]。 2006,22(5):1-8 . 5 结语 [2] 朱传赘,路敏俊.丙烯酸及其衍生物.见化工
本文对于丙烯酸生产所用催化剂相关问题进百科全书,第1卷,北京:化学工业出版社, 行研究,对催化剂的研究进展、生产、实用技术及1990:857-870 操作、性能等方面进行较为详细分析,以期对我国[3] 苗善云.丙烯氧化制丙烯醛催化剂的研究[J].陕丙烯酸生产起到积极作用。 西化工,1992;(4):40-46
[4] 卫淑娟,杨柏平,朱金,明新.型丙烯醛和丙
参考文献 烯酸催化剂单管工艺试验研究[J].丙烯酸化工
与应用,2003;(6):18-21 [1] 李汝新.丙烯酸及酯的市场分析[J].甘肃科技,