原电池电动势的测定及其应用
原电池电动势的测定及其应用
一、实验目的
1、理解电极、电极电势、电池电动势、可逆电池电动势的意义；
2、掌握对消法测定电池电动势的基本原理和数字式电子电位差计的使用方法； 3、学会几种电极和盐桥的制备方法。 二、实验原理
1.对消法测电动势的原理：测量电池电动势只能在无电流通过电池的情况下进行，因此需用对消法(又叫补偿法)来测定电动势。对消法测定电动势就是在所研究的电池的外电路上加一个方向相反的电压。当两者相等时，电路的电流为零（通过检流计指示）。对消法测电动势常用的仪器为电位差计，其简单原理如图所示：
【Ew、Es、Ex 分别为工作电池、标准电池、待测电池】
当K与Es接通时，调节Rf及滑动头至C1，使检流计中无电流通过。此时有Es＝UC1A，工作回路电流I＝UC1A /RC1A=Es/RC1A
当K与Ex接通时，调节滑头至C2，使检流计中无电流通过，此时有Ex＝UC2A，工作回路电流I=UC2A/RC2A=Ex/RC2A
因此 Es/RC1A=Ex/ RC2A 即 Ex＝RC2A•(Es/RC1A )
2、电极电势的测定原理：原电池是化学能转变为电能的装置，在电池放电反应中，正极（右边）起还原反应，负极（左边）起氧化反应。电池的电动势等
E于组成电池的两个电极电位的差值。即：
右左
分别代表正、负极的电极电势。其中： 式中E是原电池的电动势；
RT氧化RT氧化00
lnln
ZF还原ZF还原
-1-1 分别代表正、负电极的标准电极电势；R=8.134J•mol•K； 在式中：
氧化T是绝对温度；Z是反应中得失电子的数量；F=96500C，称法拉第常数； 为参
与电极反应的物质的还原态的活度。
3、浓差电池：一种物质从高浓度（或高压力）状态向低浓度（或低压力）状态转移，从而产生电动势，而这种电池的标准电动势为零。 三、实验仪器与试剂
EM-3C型数字式电子电位差计1台、标准电池1个、饱和甘汞电极1个、铜电极2个、锌电极1个、ZnSO4溶液（0.1mol/L）、CuSO4溶液（0.1mol/L）、CuSO4溶液（0.01mol/L）、饱和KCl溶液、H2SO4溶液（6mol/L）、HNO3溶液（6mol/L） 四、实验步骤
1、电极制备： 1.1锌电极
1.1.1将锌电极在6mol/L硫酸溶液中浸泡片刻,除去表面上的氧化层，取出后用水洗涤，再用蒸馏水淋洗；
1.1.2浸入含有饱和硝酸亚汞溶液和棉花的烧杯中约5s，使电极表面上形成一层光亮均匀的锌汞齐，再用蒸馏水淋洗后用滤纸擦拭，然后插入0.1mol/L的ZnSO4溶液中待用。
1.1.3把汞齐化的锌电极插入清洁的电极管内并塞紧，将电极管的虹吸管口浸入0.1mol/L ZnSO4溶液中，用洗耳球自支管抽气，将溶液吸入电极管直到较虹吸管略高一点时，停止抽气，旋紧螺旋夹。电极的虹吸管口内(包括管口)不可有气泡，也不能有漏液现象。
1.2铜电极：将铜电极在6mol/L硝酸溶液中浸泡片刻，取出后用水洗涤，再用蒸馏水淋洗，其余制作步骤同上。 2、电池组合：
按下图所示，将饱和KCl溶液注入50mL的小烧杯中，得： 电池1：Zn|ZnSO4(0.1mol/L)||KCl(饱和)|Hg2Cl2|Hg 电池2：Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和)||CuSO4(0.1mol/L)|Cu 电池3：Zn|ZnSO4(0.1mol/L)||CuSO4(0.1mol/L)|Cu 电池4：CuSO4(0.01mol/L)|Cu||CuSO4(0.1mol/L)|Cu
数字式电子电位差计使用方法： 1．校正：
（1）打开电源开关，预热10min；
（2）将标准电池按“+” 、“-”极性与“外标插孔”连接； （3）将“功能选择”旋钮置于“外标”；
（4）调节“103 mV～10-2 mV”六个旋钮，使“电动势指示”显示的数值与标准电池数值相同； （5）按下“校准”按钮。 2．测量：
（1）将电池按“+” 、“-”极性与“测量插孔”连接； （2）将“功能选择”旋钮置于“测量”；
（3）调节“103 mV～10-2 mV”六个旋钮，使“平衡指示”显示在零值附近。 五、实验数据处理
实验室室温：19.60℃ 基准电压：0.99954V
各电池电动势：
Ⅰ平均值计算：
电池1平均电动势：
E1=（（916.62+917.12+916.90）/3+（915.90+916.04+916.24）/3）/2 =916.47mV=0.91647V 同理可得：
E2=0.08786V E3=1.08990V E4=0.01594V
Ⅱ Zn ，Cu标准电极电势
甘汞电极 = 0.2415-7.61×10-4（19.60-25）=0.2456V； T=19.60+273.15=292.75K； m(Cu2+)=0.1000mol/kg时，αm(Cu2+)=0.0100mol/kg时，αm(Zn2+)=0.1000mol/kg时，α
0Zn
2
2+Cu2+Cu2+Zn
=0.16×0.1000=0.016； =0.40×0.0100=0.004； =0.15×0.1000=0.015； ))/(2F)-E1
,Zn
=甘汞电极+(RTln(1/α
2+Zn
=0.2456+(8.314×292，75×ln(1/0.015))/(2×96500)-0.91647 =-0.6179V
0Cu
2
,Cu
=甘汞电极+(RTln(1/α
2+Cu))/(2F)+E
=0.2456+(8.314×292.75×ln(1/0.016))/(2×96500)+0.08786 =0.3856V
Ⅲ 电池3：Zn|ZnSO4(0.1mol/L)||CuSO4(0.1mol/L)|Cu
Cu2,CuZn2,ZnE理3 = - -(RT/2F)ln(α
Cu
α
2+Zn/α
2+Cuα
Zn
)
= 0.3856-(-0.6179)-(8.314×292.75×ln（0.015/0.016)）/(2×96500)
=1.0043V E实验3=1.08990V E％=（E
实验3
- E理3）/ E理3
=（1.08990-1.0043）/1.0043
=8.52%
电池4：CuSO4(0.01mol/L)|Cu||CuSO4(0.1mol/L)|Cu 理论电动势E理4
E理4 = E标准-(RT/2F)ln(0.004/0.016)
= 0-（-8.314×292.75×ln(0.004/0.016)）/(2×96500) =0.01811V E％=（E
实验4
- E理4）/ E理4
=(0.01594-0.01811)/0.01811
=-11.98% 六、实验注意事项
1、电极应浸洗干净，否则内部会存在一个微小的电势，会抵消一部分电势，从而影响实验结果；
2、锌汞齐化能消除金属表面机械应力不同的影响，使该电极具有稳定的电极电位；
3、实验前应先检查半电极管是否漏气；装液前，需要用少量的电解质溶液淋洗，以确保浓度的准确性；
4、实验结束后，应将电极管内溶液倒掉，以防止电极腐蚀。 七、实验思考题
1．用测电动势的方法求热力学函数有何优越性？
答：电动势测定法比其他方法（例如热量法）更精确，误差更小。 2．盐桥有何作用，如何选用盐桥以适应各种不同的原电池？
答：盐桥起到降低液接电势和使两种溶液相连构成闭合电路的作用。选用作为盐桥的电解质时，该物质应该不与两种电解质溶液反应且阴阳离子的迁移数相等，且浓度要高。
3. 在工作电流“标准化”和测量电动势过程中，为什么按键不能长时间按下？ 答：因为接通电路后就会有电流通过，则电极就会发生极化，电极电势与电池电
动势就会偏离平衡值，而实验需要测定的是平衡电动势，所以不能长时间接通电路。
4. 标准电池有什么用途？
答：在实验中我们测出未知电极和标准电极的电势差后就可以直接知道未知电极的电势。
5. 参比电池的选择有何要求？
答：参比电极一般用电势值已知且较恒定、稳定的电极。 八、实验小结
本次实验是利用对消法测定电池电动势，要做平行实验，所以要求耐心和细心。试验误差有点大，原因可能是标准电池工作时间过长，长时间有电流通过，使前两个电动势的测量有失正确性。希望下次可以做到快点测量。