黏土抑制剂

第14卷第8期2014年3月1671—1815（2014）08-0006-05

科学技术与工程

ScienceTechnologyandEngineering

Vol.14No.8Mar．20142014Sci.Tech.Engrg.

石油技术

甲基硅酸钾页岩抑制剂的性能评价与作用机理

蒋官澄

1

王金树

2

宣扬

1

（中国石油大学油气资源与探测国家重点实验室1，北京102249；中国石油大学（华东）石油工程学院2，青岛266555）

摘

甲基通过线性膨胀实验、膨润土造浆实验以及热滚回收实验对甲基硅酸钾的页岩抑制性能进行了评价。结果表明，

——甲基硅酸钠。此外，通过X射线硅酸钾具有优异的页岩抑制作用，明显强于目前油田常用的另一种有机硅类页岩抑制剂—

要

衍射、红外光谱以及水接触角测定等表征手段对甲基硅酸钾的抑制机理进行了分析。研究结果表明，甲基硅酸钾的黏土水化

抑制作用来自钾离子和甲基硅酸根阴离子的协同作用。甲基硅酸根阴离子能够吸附在蒙脱石颗粒的边、角位，使原本相对亲水的蒙脱石颗粒表面转变为相对疏水，从而阻止水向蒙脱石层间的侵入，起到抑制膨润土水化膨胀的作用。关键词

钻井液

中图法分类号

页岩抑制剂

TE254.3；

甲基硅酸钾文献标志码

A

作用机理

抑制性

泥页岩地层的井壁稳定问题是国内外钻井工程

全世界石油钻井每最难解决的问题之一。据统计，

年仅井壁失稳一项就损失费用超过10亿美元，约占钻井总成本的10%。目前常用的抑制性钻井液体系主要有传统的KCl/PHPA钻井液体系以及新兴的

KCl/PHPA钻井胺基聚合物钻井液体系等。其中，

液体系仍然是目前国内最常用的抑制性钻井液体系，但是KCl/PHPA钻井液中大量的氯离子不仅会

［1］

腐蚀钻具，还会对生态环境造成严重破坏。相比之下，有机硅钻井液体系克服了这一缺点。自2000

［2，3］

、河年以来，有机硅钻井液体系在我国大庆

［4］［5］

辽河等许多油田都得到了广泛应用。有机南、

硅钻井液体系的主要成分为有机硅页岩抑制剂（通

通过实验即甲基硅酸钠。然而，常称为硅稳定剂），

——我们发现，碱金属有机硅酸盐类的另一个成员—

甲基硅酸钾的页岩抑制性明显优于甲基硅酸钠。本

通过线性文首先合成了甲基硅酸钾和甲基硅酸钠，

膨胀实验、膨润土造浆实验以及热滚回收实验对甲基硅酸钾的抑制性能进行详细评价，并与甲基硅酸钠以及其他几种常用抑制剂进行了对比，然后通过X射线衍射、红外光谱以及水接触角测定等表征手段对甲基硅酸钾的页岩抑制机理进行了研究。

1

1.1

实验部分

主要材料和仪器

主要实验原料包括的甲基三氯硅烷（百灵威科技有限公司）、小阳离子抑制剂（NW—1，河南省辉县市航天化工一厂）、聚胺抑制剂（HPA，湖北汉科

NaOH、KOH、HCl、KCl（分析新技术股份有限公司）、

纯，国药集团化学试剂有限公司）、以及钠基膨润土（潍坊华潍膨润土有限公司）。

主要实验仪器包括双通道泥页岩膨胀仪（CPZ—2，青岛胶南分析仪器厂）、六速旋转黏度计（ZNN-D6B，青岛同春石油仪器有限公司）、滚子加

X热炉（BGＲL—5，青岛同春石油仪器有限公司）、

射线衍射仪（D8Advance，德国Brüker公司、傅里叶

IＲ560，变换红外光谱仪（Magna-美国Nicolet公司）

以及接触角测量仪（Powereach，上海中晨数字技术设备有限公司）。

1.2实验方法

1.2.1甲基硅酸钾和甲基硅酸钠的合成

于烧瓶中加入30%浓度的KOH溶液并置于冰水浴中，缓慢滴加甲基三氯硅烷并不断搅拌，保持烧瓶内温度不超过40℃，以免高温促生大量不溶的聚硅氧烷树脂。甲基三氯硅烷滴加完毕后继续搅拌反应体系30min以保证反应完全。然后将体系冷却至室温，抽滤除去白色的聚硅氧烷树脂后边搅拌边加入HCl溶液。当体系pH值为3～4h停止滴加HCl，此时产生的白色沉淀产物为甲基硅酸。将甲基硅酸用蒸馏水洗涤至pH为7，然后溶解于一定量的40%浓度KOH溶液中（K∶Si摩尔比为1∶1），即

2013年10月15日收到国家自然科学基金项目（51074173）、

国家自然科学创新研究群体（51221003）、国家自然科学联合基金项目（U1262201）以及国家863主题项目（2013AA064803）资助第一作者简介：蒋官澄（1966—），博士生导师，理学博士。男，教授、mail：jgc5786研究方向：油气层损害与保护、油田化学。[email protected]。

得浓度为47%的甲基硅酸钾溶液。甲基硅酸钠的

合成方法与甲基硅酸钾类似，仅仅把反应时所加入的KOH溶液换成NaOH溶液即可。1.2.2线性膨胀实验

取5g膨润土，在10MPa下压实5min，取出后放入膨胀仪的样品槽中。向样品槽中加入抑制剂溶液，即时清零，并开始测定膨润土的膨胀高度随时间的变化。

1.2.3膨润土造浆实验

配制一定浓度的抑制剂溶液4份，边搅拌边向

12%、16%、20%的膨润土。将其中分别加入8%、

膨润土浆于11000r/min下高速搅拌20min后，置入老化罐中，于120℃下热滚16h。取出冷却后通过六速旋转黏度计测定膨润土浆的动切力，并以膨润土加量为横坐标绘制动切力曲线。1.2.4热滚回收实验

取20g泥页岩岩屑（6～10目）置于老化罐中，并向其中加入抑制剂溶液。将老化罐置于滚子加热炉中于120℃下热滚16h，取出冷却后将液体倒出，将残余的岩屑于105℃下干燥至恒重，并过40目筛网。通过40目筛网的残余岩屑质量与初始岩屑质量的比值即为热滚回收率。

1.2.5红外光谱实验和X射线衍射实验

配制4%的膨润土基浆，向其中加入一定量的甲基硅酸钾，并于11000r/min下高搅20min。高搅结束后将膨润土浆置于老化罐中，于120℃下老化16h。取出后将浆液于8000r/min下离心并用蒸馏水洗涤数次，直至上层清液的pH为中性。然后将离心所得固体于105℃下干燥过夜，并研磨成粉末进行红外光谱测试和X线衍射实验。1.2.6水接触角测定

将1.2.4中甲基硅酸钾处理后的干燥膨润土粉末重新分散在水中形成1%质量浓度的膨润土浆。将浆液超声处理30min，然后用滴管吸取一定量的浆液水平、均匀的铺展在石英载玻片表面。将载玻片于室温下干燥，直至表面形成薄而平滑的膨润土膜。通过接触角测量仪测定水滴在膨润土膜表面的接触角。

页岩。

2.1.1线性膨胀实验

膨润土在清水、甲基硅酸钾以及其他抑制剂溶液中的线性膨胀曲线如图1所示。从图中可以看出，尽管各抑制剂溶液都能显著抑制膨润土水化膨胀，但是膨润土在5%甲基硅酸钾溶液中的膨胀高度明显低于在甲基硅酸钠以及其他几种抑制剂溶液中的膨胀高度。这说明甲基硅酸钾具有优异的黏土水化抑制能力，并且防膨效果优于现场常用的另一种有机硅类抑制剂甲基硅酸钠

。

图1膨润土在不同抑制剂溶液中的线性膨胀曲线

2.1.2

膨润土造浆实验

图2是含有不同抑制剂的膨润土浆的动切力随膨润土加量的变化曲线。如图2所示，当膨润土加量低于12%时，含有不同抑制剂的膨润土浆的动切力区别不大。然而，当膨润土加量继续增大至20%，可以看出含有甲基硅酸钾的膨润土浆的动切力增长幅度明显低于不含抑制剂或含有其他抑制剂的膨润土浆的动切力。这说明甲基硅酸钾抑制膨润土造浆的能力强于甲基硅酸钠以及其他几种页岩抑制剂

。

2

2.1

结果与讨论

甲基硅酸钾抑制性能评价

热滚回收实验和膨润土造通过线性膨胀实验、

浆实验，综合评价了甲基硅酸钾的页岩抑制能力，并与甲基硅酸钠、氯化钾、聚胺、小阳离子等抑制剂进行了对比。其中，热滚回收实验所用的岩屑是苏里

86-15H井4610m的泥格气田苏53区块苏53-

图2含不同抑制剂的膨润土浆的动切力

随膨润土加量的变化

热滚回收实验

表1是泥页岩在不同抑制剂溶液中的热滚回收实验数据。从表中可以看出，在相同浓度的情况下，泥页岩在甲基硅酸钾溶液中的回收率最高，达到91.4%。这说明甲基硅酸钾抑制泥页岩水化、分散的能力一定程度上优于其他几种抑制剂。此外，泥页岩在相同浓度的甲基硅酸钠溶液中的回收率仅为70.7%，进一步说明甲基硅酸钠的抑制性能明显弱于甲基硅酸钾。

表1

样品蒸馏水3%甲基硅酸钾3%甲基硅酸钠

3%聚胺7%氯化钾3%小阳离子

2.1.3

峰强度并没有随之增大，说明甲基硅酸钾在蒙脱石表面的吸附数量较少。此外，新的层间结构的层间

－1

距仅比未水化时的层间距增大0.8×10nm（）左右，远小于一个甲基硅酸钾分子或甲基硅酸根阴离子的尺寸。这两点均说明甲基硅酸钾并没有嵌入到蒙脱石晶层间，而是吸附在蒙脱石颗粒的边、角位

。

泥页岩在不同抑制剂溶液中的

热滚回收率（120℃热滚16h）

热滚前质量/g

20.03

20.0220.0520.0320.0220.04

热滚后质量/g滚动回收率/%

7.6438.2

18.0914.1317.9215.6717.14

90.470.789.578.385.7

综合线性膨胀实验、膨润土造浆实验以及热滚

回收实验结果，可以看出，甲基硅酸钾具有良好的页岩抑制性能，不仅一定程度上优于目前油田常用的几种抑制剂，包括KCl和小阳离子，更明显强于另一种有机硅类页岩抑制剂甲基硅酸钠。2.2甲基硅酸钾抑制机理研究

通过X线衍射、红外光谱以及水接触角测定等表征手段对甲基硅酸钾的抑制机理进行分析研究。其中，甲基硅酸钾的化学结构式如下所示

：

图3吸附甲基硅酸钾的膨润土X线衍射谱图

2.2.2

红外光谱实验

为了进一步研究甲基硅酸钾在膨润土颗粒表面的吸附行为，对吸附甲基硅酸钾的膨润土进行了红外光谱表征。图3为甲基硅酸钾、纯膨润土以及吸附甲基硅酸钾的膨润土红外光谱。如图所示，甲基

［7］

硅酸钾主要的特征吸收峰为Si—OH的伸缩振动

－1

Si—CH3中C—H的伸缩振动峰宽峰（3300cm）、

（2968cm－1）以及Si—CH3（1276cm－1）和Si—O—Si（1030cm－1）的强变形振动峰

。

2.2.1X线衍射实验

为了弄清甲基硅酸钾在蒙脱石表面的吸附行

为，通过X射线衍射实验测定吸附甲基硅酸钾后蒙脱石的层间距变化（图4）。如图所示，纯蒙脱石的

－1

层间距为9.8×10nm（），为标准的未水化时的层间距。当蒙脱石吸附甲基硅酸钾后，蒙脱石（001）晶面的衍射峰从对称转变为非对称。峰的非对称化说明吸附甲基硅酸钾后蒙脱石均一的层间结构异质化，产生两种层间距不同的晶层结构。通过将非对称峰进行分峰拟合可以发现，蒙脱石一部分

－1

而另晶层的层间距保持在10.0×10nm（）左右，－1

一部分晶层的层间距增大到10.8×10nm（）。然而，部分晶层结构的变化并不能说明甲基硅酸钾在蒙脱石晶层内表面吸附。因为，随着甲基硅酸钾

－1

浓度的提高，对应10.8×10nm（）层间距的衍射

［6］

图4吸附甲基硅酸钾的膨润土红外光谱

吸附甲基硅酸钾后，膨润土仅在1276然而，

cm处出现一个弱峰，这虽然说明膨润土上吸附了甲基硅酸根阴离子，但同时也表明了吸附的甲基硅酸根阴离子数量较少。由于甲基硅酸根阴离子并没有嵌入蒙脱石晶层，而是通过自身的Si—OH与蒙

－1

角位上的Si—OH之间形成的共价脱石颗粒边、

［8］

键吸附在蒙脱石的边、角位，因此，蒙脱石仅能吸附少量甲基硅酸根阴离子的原因可能是位于蒙脱石

［9］

颗粒边、角位上的吸附位（即Si—OH）数量较少。

－1

吸附甲基硅酸钾的膨润土在1646cm处吸此外，

收峰的强度明显小于纯膨润土在该处的峰强，这说明甲基硅酸钾在蒙脱石表面的吸附使进入蒙脱石层间的水分子大量减少。2.2.3水接触角实验

吸附甲基硅酸钾的膨润土膜的水接触角随甲基硅酸钾浓度的变化曲线如图5所示。从图中可以看

［10］

出，纯膨润土的水接触角是22°。当甲基硅酸钾浓度增加时，接触角明显增大，说明吸附甲基硅酸钾的膨润土比纯膨润土的疏水性更强。膨润土润湿性变化的原因是由于甲基硅酸根阴离子吸附在膨润土边、角位，朝向外侧的甲基基团会在蒙脱石颗粒周围形成疏水性区域，从而阻止水分子向层间渗透。此外，当甲基硅酸钾浓度在1%时，接触角达到最大值100°，而随着甲基硅酸钾浓度继续增加，接触角变小。接触角曲线出现跳跃的原因可以通过膨润土颗粒的分散程度来解释。当甲基硅酸钾浓度较低时，蒙脱石会由于吸附少量带负电的甲基硅酸根阴离子而更加分散。良好分散的膨润土颗粒形成的膜的粗糙度相对较低，而粗糙度越低，吸附甲基硅酸钾的膨润土膜表面越疏水。而当甲基硅酸钾浓度提高后，钾离子的增多导致蒙脱石颗粒絮凝，使得形成的膜粗糙度变大，疏水性有所降低

。

亲水转变为相对疏水，从而极大地抑制水分子侵入

蒙脱石晶层。此外，钾离子的水化能远低于钠离子，因此钾离子通过阳离子交换作用吸附在蒙脱石表面可以使蒙脱石不易发生离子水化。这也是甲基硅酸钾的页岩抑制性明显优于甲基硅酸钠的原因

。

图6甲基硅酸钾抑制机理示意图

3结论

抑制性能评价结果表明，甲基硅酸钾具有优异的页岩抑制作用，明显强于目前油田常用的另一种有机硅类页岩抑制剂—甲基硅酸钠。抑制机理分析结果表明，甲基硅酸根阴离子能够吸附在膨润土颗粒的边、角位，使原本相对亲水的膨润土颗粒表面转变为相对疏水，从而阻止水分子向蒙脱石层间的侵入。此外，低水化能的钾离子能够通过阳离子交换作用抑制蒙脱石的离子水化。具有疏水作用的甲基硅酸根阴离子与低水化能的钾离子能够起到协同增效的作用，从而极大地抑制膨润土的水化膨胀，这也是甲基硅酸钾的抑制性能明显优于甲基硅酸钠的原因。

参

1

考文献

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剑，孙中伟，等.有机硅钻井液在河南张店油田的应

图5吸附甲基硅酸钾的膨润土膜的水接触角

456

2.2.4

抑制机理综述

根据上述分析结果，可以归纳出甲基硅酸钾的黏土抑制机理，如图6所示。甲基硅酸钾的强抑制作用来源于钾离子与甲基硅酸根阴离子的协同作用。首先，甲基硅酸根阴离子能够吸附在蒙脱石颗粒的边、角位，使蒙脱石的润湿性发生反转，从相对

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PerformanceandFunctionalMechanismofPotassium

MethylsiliconateasShaleInhibitor

JIANGGuan-cheng1，WANGJin-shu2，XUANYang1

（StateKeyLaboratoryofPetroleumＲesourceandProspecting，ChinaUniversityofPetroleum（Beijing）1，Beijing102249；P．Ｒ．China；

CollegeofPetroleumEngineering，ChinaUniversityofPetroleum（Huadong）2，Qingdao266555，P．Ｒ．China）

［Abstract］Theinhibitionperformanceofpotassiummethylsiliconateasshaleinhibitorindrillingfluidsthrough

linearswellingtests，bentoniteinhibitiontestsandhotrolleddispersiontestsisevaluated.Theresultsshowthatpo-tassiummethylsiliconateexhibitsahighinhibitiononhydratedswellingofshale.Theperformanceisdistinctlysupe-riortosodiummethylsiliconate，whichisatraditionalshaleinhibitorintheoilfield.Theinhibitionmechanismofpotassiummethylsiliconatewasinvestigatedbymeansofavarietyofmethods，includingFouriertransformX-raydif-fraction，infraredspectroscopy，andwatercontact-angledetermination，et.Theoutstandinginhibitionofpotassiummethylsiliconateisderivedfromthesynergyofpotassiumcationsandmethylsiliconateanions.Methylsiliconateani-onscanformahydrophobicregionsurroundingtheindividualmontmorilloniteparticlethroughtheadsorptionontheedgesites，thusinhibitingtheingressofwaterintotheinterlayer.［Keywords］drillingfluidsshaleinhibitorpotassiummethylsiliconatefunctionalmechanismin-hibitionperformance

檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸（上接第5页）

TheStudyoftheDeterminingTechnologyintheFine

DisseminatedGoldDepositForm

WANGXian，ZUOYu-jun，SONGXi-xian，CHENZhou，HANYi

（MiningCollege，GuizhouUniversity1，GuizhouKeyLaboratoryofComprehensiveUtilizationof

Non-metallicMineralＲesources2，GuizhouEngineeringLabofMineral

Ｒesources3，GuizhouUniversity，Guiyang550025P．Ｒ．China）

［Abstract］Thefinedisseminatedgolddepositsarecomplexformsoforebodies，aswellastheorebodiesand

surroundingrockofcomplexboundaryarenotobvious，forthetypesofminingtherearesomeproblemsthedifficultcontroloflossanddilutioninminingandthemininglowefficiencyinthedevelopmentprocess.Ageophysicalex-plorationresearchforthistypeaboutGetanggolddepositofAnlongCountryofGuizhouProvinceismaken.Geo-physicalmethodusesthehighdensityelectricalmethodwhichhasbeendevelopedrelativelymatureatthepresentstage.Thehighdensityelectricalmethodhasthecharacteristicsofhighefficiency，simpleobservation，meanwhileitcancollectlargeinformationandprospecttheundergroundrockformationofgeologicalstructureandgeologicaldisaster.Theuseofhighdensityelectricalmethodtogeophysicalexplorationworkintheknownorebodies，usingminedatatodemonstratethismethod’sfeasibility，showthatthemethoddon’tapplyinthedeterminingtechnologyofthefinedisseminatedgolddepositform.［Keywords］ThefinedisseminatedgolddeposithighdensityelectricalmethoddepositformGetanggolddeposit