形状记忆合金智能材料

形状记忆合金研究综述

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摘要 文章简述了形状记忆合金的发现历史，详述了形状记忆合金的特性并列举了其在各个领域中的应用和研究现状，最后指出了研究中存在的问题并对今后的发展方向进行了展望。 关键词 形状记忆合金 特性 应用 研究现状 展望

Abstract: The article gives a brief history of the discovery of the shape memory alloy, details the characteristics of shape memory alloys and lists applications and research in various fields, finally points out the problems in the study and future direction of development prospects.

Key words: shape memory alloy characteristics applications research prospects 1前言

1.1 历史背景

在上世纪80年代，人们提出了智能材料的概念。所谓智能材料，即要求材料体系集感知、驱动、信息处理于一体，形成类似生物材料那样具有智能属性的材料，具备自感知、自诊断、自适应、自修复等功能。

其中形状记忆合金(Shape Memory Alloy ，简称SMA) 由于驱动作用显著、性能较稳定等特点，成为智能材料与结构中研究最多的驱动元件之一。最早关于形状记忆效应的报道是由Chang及Read等人在1952年作出的，他们观察到Au-Cd合金中相变的可逆性。后来在Cu-Zn合金中也发现了同样的现象。1962年，Buehler及其合作者在等原子比的TiNi合金中也观察到具有宏观形状变化的记忆效应，但当时并未引起人们的广泛注意。

直到1963年美国海军武器实验室的Buchler和Wiley将SMA研制出来后，由于其形状记忆功能被很快重视并应用起来[1]。1970年，美国首先将NiTi形状记忆合金用于宇宙飞船天线，以后又研制出形状记忆合金的热机、机器人、传感器并在医学领域的雅克、医疗器械、整形外科等方面广泛应用。日本每年发表的“形状记忆合金专利调查报告书”表明，自1984年以后的几年，每年专利约1000项，应用领域涉及电气、机械、运输、化学、医疗、能源、生活用品等[2-3]。

1.2 形状记忆合金简介

形状记忆合金(Shape Memory Alloy ,简称SMA) 是指具有一定初始形状的合金在低温下经塑性形变并固定成另一种形状后，通过加热到某一临界温度以上又可恢复成初始形状的一类合金，这种能够记住其原始形状的功能称为形状记忆效应(Shape Memory Effect ,SME) 。 形状记忆合金是一种特殊的新型功能材料、集感知与驱动于一体的智能材料，因其具有

独特的力学效应,可以制作小巧玲珑、高度自动化、性能可靠的元器件，并在仪器仪表、自动控制、机器人、机械制造、汽车、航天航空、生物医学等工程领域都获得了广泛应用。

至今为止发现的记忆合金体系：

Au-Cd、Ag-Cd、Cu-Zn、Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Sn、Cu-Zn-Si、Cu-Sn、Cu-Zn-Ga、In-Ti、Au-Cu-Zn、Fe-Pt、Ti-Ni、Ti-Ni-Pd、Ti-Nb、U-Nb和Fe-Mn-Si等。

2 形状记忆合金的特性

形状记忆合金在不同环境温度下，最显著的特性就是形状记忆效应和超弹性，此外，它还具有高阻尼和高回复力等特征。形状记忆合金所呈现的特征主要与四个相变的特征温度有关：马氏体相变开始温度Ms及结束温度Mf，奥氏体相变开始温度As及结束温度Af。

2.1 形状记忆效应

2.1.1形状记忆效应的呈现过程

在晶体材料中，形状记忆效应(Shape Memory Effect，SME)表现为：当具有一定形状的母相样品，由Af以上冷却到Mf以下形成马氏体后，将马氏体在Mf以下变形，经加热到Af以上，材料会自动回复其在母相时的形状，好像具有能够“记忆”住原始形状的功能，这就是形状记忆效应。一般来讲，形状记忆效应可以分为三类：

(1)单程形状记忆效应：经受力变形，加热时恢复高温相形状，冷却时不恢复低温相形状的现象。也称为不可逆形状记忆效应。

(2)双程形状记忆效应：经受力变形加热时恢复高温相形状，冷却时又恢复低温相形状，可以通过温度的变化白发地、反复地恢复高低温相形状的现象。也称为可逆形状记忆效应。具有完全热弹性马氏体相变的合金如NiTi基合金、p．Cu基合金、Au．Cd、h1．Ti等同时具有程记忆效应。

(3)全程形状记忆效应：经受力变形，加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状与高温相同而取向与之相反的现象，是一种特殊的形状记忆效应。或称全方位形状记忆效应。这种效应只出现在经特殊处理的富Ni的NiTi合金NiTi 50.5％～52％(摩尔分数)中。

我们用 图 1-1进一步说明超弹性形状记忆与温度型形状记忆的差别，及其与一般金属材料变形情况的不同。

图a 是 一般金属的应力应变曲线，当应力超过弹性极限后，卸除应力后，留下永久变形，不能恢复原状; 图b是超弹性材料的应力一应变曲线，超过弹性极限后应力诱发母相形成马氏体，当应力继续增加时，马氏体相变也继续进行，当应力降低时，相变按逆向进行，即从马氏体转向母相，永久变形消失，这种效应就是超弹性记忆效应:图c是合金母相在应力作用下诱发马氏体，并形成形状变化，去除应力后，除弹性部分外，形状并不回复原状，但通过加热产生逆变，便能恢复原形，这种称为形状记忆效应。

2.1.2形状记忆效应产生的条件【4】

形状记忆效应是由于马氏体相变造成的。除钢铁外，大多数合金中的马氏体相变是可逆的，即冷却时由母相P转变成马氏体相M，加热时马氏体相M又逆向转变为母相P。根据热力学观点，母相与马氏体相的化学自由能在To温度时相等，不发生相转变。必须温度低于To，母相才有转变为马氏体的趋势，同时还必须克服非化学自由能增量和相变时存在的相变阻力，即温度冷却到Ms时马氏体相变才开始进行。随着温度下降，马氏体量会逐渐增多，直到Mf温度时，马氏体相变才终止。同样理由，马氏体要可逆地转为母相，加热温度必须高于To温度，而且须加热到As温度时，母相才开始形成，直至Af温度逆转变才完成。通常我们称：

Ms: 马氏体相变(P→M )开始温度；

Mf: 马氏体相转变(P→M)终了温度；

As: 马氏体相转变为母相(马氏体逆相变M→ P)的开始温度；

Af: 马氏体相转变为母相(马氏体逆相变M→P )的终了温度。

2.2超弹性效应[5]

在马氏体逆相变终了温度Af以上对形状记忆合金材料进行拉伸，应力去除后变形即行 消失，这种不通过加热即恢复到原有形状的现象称为超弹性，如图所示。图中a点以前的变形是由母相(奥氏体状态)的弹性变形引起的，对应于a点，试样中开始出现应力诱发的马氏体；从a点到b点的应变增加是由于应力诱发马氏体所致，在b点试样几乎变成马氏体。

超弹性效应示意图

单晶：从b—C的变形是由马氏体的弹性变形引起的。卸载时，试样受到的应变首先恢复到d点，然后通过马氏体逆相变恢复到e点附近，最后通过母相的弹性应变恢复到零。卸载时产生逆相变的原因是因为在高于Af点温度时，只要没有应力作用，马氏体就处于完全不稳定状态。

形状记忆合金的超弹性性质与普通材料的加卸载循环相比有许多优点：首先，形状记忆合金超弹性的疲劳性能很好，而其它材料在循环过程中不可避免地要出现损伤，影响寿命；其次，形状记忆合金的可恢复应变很大，达6％一8％，这是一般金属材料难以实现的：最后，由于形状记忆合金奥氏体状态的弹性模量大于马氏体状态的弹性模量，且随温度升高而增大(与普通金属材料相反)，这样使其在较高温度下仍能保持高弹性模量。

2.3高阻尼特性

形状记忆合金由于马氏体相变的自协调和马氏体中形成的各种界面(孪晶面／相界面／变体界面)及界面运动，具有良好的阻尼特性。马氏体相变过程中，由于马氏体的成核与生长，对振动能的吸收逐渐增加，内耗峰的大小与振动一一周内形成马氏体量的多少成正比。

在马氏体相中由于形成了各种界面及界面的运动，其阻尼比母相(奥氏体状态)大很多，耗散因子可高达10-1数量级，而普通金属如钢和铝的耗散因子大约只有0．005左右，所得研究结果表明，当形状记忆合金处于母相状态时，其阻尼最小，当处于母相和马氏体相混合状态时阻尼最大，在马氏体状态时也具有较好的阻尼[6】。

2.4 电阻特性

研究结果表明，对于初始组织为马氏体的NiTi合金，在拉伸过程中电阻与应变之间呈线性关系；对于初始组织为奥氏体或奥氏体马氏体混合的NiTi合金，当发生应力诱发马氏体相变后，曲线的斜率降低，相变前后电阻～应变关系保持线性关系。

3 形状记忆合金的应用研究现状

SMA近年来发展日趋成熟，已获得了多方面应用，例如各种连接件、管接头、铆钉、连接器、紧固夹、卫星天线、温控元件、驱动元件、电子器件、集成电路的配线等。医用元件如：人工心脏、整形外科用骨接头件、止血夹、牙齿矫形丝、人工关节用自固定杆、接骨用超弹性TiNi丝、玩具及塑料眼镜框等。

3.1 SMA在结构振动控制方面的应用研究

结构振动控制手段可分为被动控制、主动控制和智能控制[7]。被动控制是利用形状记忆合金材料的超弹性效应和高阻尼特性将其制做为耗能阻尼器。形状记忆合金特有的超弹性变形特性使其变形能力比普通金属材料约大30倍，比阻尼（材料振幅衰减比的平方）可达40%，在小震情况下，形状记忆合金的弹性特性与普通金属相似，在大震时形状记忆合金表现出超弹性大变形能力，有效地消耗地震能量，并可利用其记忆效应使变形恢复。

3.2 SMA在精确定位控制方面的应用研究

阎绍泽，徐峰等提出将SMA传感器与光导纤维制成一体，当温度出现异常时，SMA变形使光导纤维的光导系统出现光能损失，终端得到的散光光强和时间曲线就会出现明显变化，判断异常温度的位置和时间[8]. 这种传感系统可用作工厂、大楼的火灾报警装置。

3.3 SMA在故障自监测、自诊断、自修复和自增强方面的应用研究

将产生一定预变形的SMA埋入结构中，通过触发SMA所产生的回复力可降低结构的应力水平，改善其应力分布，提高结构的承载能力，同时也可以防止损伤的发生或损伤的扩展。在承受弯矩或扭矩的构件中加入SMA丝，通过对SMA丝的加热与冷却可做成强度自应结构。在孔板的孔周围埋入SMA丝对其诱发应变，可在孔边产生压应力，能降低孔边的应力集中因子并改善应力分布[9]。 阎云聚、姜节胜等研究了在一些大型建筑结构中加入SMA构成智能复合材料系统,通过用复合材料制成的形状记忆合金电缆的加热收缩来防止裂纹的扩展[10]。

3.4 SMA薄膜在MEMS驱动和传感元件方面的应用研究

日本东京大学的Nakamrua等人[11]研制了SMA薄膜环形微驱动器。采用TiNi泵膜的微泵一次循环中可产生8%的应变，泵程输出的流体体积与可恢复应变是成正比的,因此TiNi薄膜在微泵方面具有很好的应用前景。TiNi薄膜的电阻率约为100μΩ•cm,可通过调节加热电流来控制驱动力[12]。美国Case Western Reserve大学的Be-nard等人[13]研制了两种具有不同驱动元件的微泵。日本Hoddaido大学的Makino等人[14]研制的微泵是由TiNi泵膜和两个被动阀组成。上海交通大学徐东等人[15]研制的Ti-Ni/Si复合结构微泵。德国IMT的Kohl等人[16]开发了一种应力优化的由TiNi基合金薄膜驱动的常开微阀。

3.5 SMA在医学方面的应用

采取TiNi基合金支架及其它医疗器件最明显的特点是超弹性TiNi丝的柔韧性是不锈钢的10~20倍,TiNi基合金器件的回弹应变可高达11%这种柔韧性对支架特别重要。利用其自身弹性扩展性，典型的器件有RITA组织摘除器和ASDOS心隔膜孔洞阻塞器。热致扩展，如脉管内腔过滤器。利用抗死结性能的一种应用实例是导引丝。使用TiNi的抗死结性能的早期实例是用于肾膀胱胆道等处的网篮状取石器，另一实例是所改进的腹腔镜类医疗器械。生物相容性，TiNi合金具有很好的生物相容性[17]，如通过美国FDA认证的TiNi三级植入体器械（包括SIMON脉管血液过滤器、SMART 支架、MITEK骨固定器以及永久TiNi基合金植入体等），大量的整形外科器械，如髋骨植入体骨科U型钉头盖骨板等。利用SMA的恒应力性而制成的牙齿正畸丝、超弹性眼镜等。

3.6 SMA在汽车方面的应用研究

例如丰田汽车采用TiNi记忆合金制成散热器护栅活门，冷却发动机的风扇，汽车轮胎防滑钉，可以根据轮胎温度自由伸缩。雾灯窗自动开闭装置，电磁阀动力装置等。具体应用及工作原理[18]：① SMA减振垫片，SMA减振垫片用在变速箱齿轮等传动系零部件中。当汽车运行时，传动系零部件温度逐渐升高，由于各零部件材料的膨胀系数不同，传动系的工

作状况逐渐变差，导致振动和噪声增大。而SMA减振垫片的弹性恢复力随温度升高而增大，它的合理使用能增加传动系零部件热膨胀后的坚固力，从而达到稳定零部件工作状态和减振降噪的目的；② SMA温度自反馈供油器，当外界温度降低导致燃油粘度增加时，温度自反馈供油器中SMA弹簧和一个偏置弹簧组成的装置打开发动机附加油路。当温度升高时，SMA弹簧的弹性模量增大，从而推动偏置弹簧关闭附加油路，这样就可以保证不同温度下供油量的稳定性；③ SMA风扇离合器，这种离合器采用SMA材料的螺旋弹簧装置。当来自散热器的空气流温度超过设定温度时，弹簧膨胀，使离合器接合，风扇转动。当气流降低一定温度后，弹簧收缩，使离合器脱开，风扇停止工作，从而控制发动机水温在最佳工作温度。一些温控装置也是利用同样的原理；④ SMA储能弹簧，利用SMA可达到8%的超弹性变形量可将刹车时的车辆动能转变为储能弹簧的弹性势能，而在正常行驶时将储存在弹簧中的能量释放出来驱动车辆以节省燃料消耗。

3.7 SMA在航天航空及军事方面的应用研究

关于SMA应用最典型的例子是航天飞机的伞型天线[19]，为方便发射,把母相状态TiNi记忆合金制成的天线压扁,附在船体上,飞船升空后受阳光的辐射而升温,于是天线便记忆起原来的形状,重新支起；在火炮上的应用，能最大限度地提高炮管内膛的耐烧蚀能力，增大炮管的使用寿命；在枪弹上的应用，可增大枪弹的杀伤力。还有在战斗机、潜艇火箭、航天航空等方面的应用；在微型飞行器的应用，如在翼面中埋入智能驱动元件，根据飞行器的飞行状况及飞行控制的需要，通过驱动元件激励使得翼面发生扭转或弯曲等来改变翼面的形状，以获得自适应气动稳定性, 从而获得最佳的气动特性。此外，利用SMA的阻尼特性，在军事上用作吸震波的装甲材料、防弹材料等。

3.8 SMA在建筑工程上的应用研究

由于SMA具有可恢复变形大、在受限回复时能产生很大的驱动力、电阻对应变敏感、高阻尼性能、抗疲劳性能好，并且可以实现多种变形形式，易于同混凝土、钢等材料相结合等特点而日益受到重视，国内外众多学者对SMA在土木工程中的应用进行了理论和实验研究。特别是对于民用设施的保护方面，如建筑、桥梁的抗震减害[20-22]等。彭文屹,曾少鹏,张少青等[23]提出将SMA制成丝状或薄膜状粘贴于混凝土结构中易开裂的部位,一旦裂纹产生,该处的SMA的应变将增大,使其内部阻值变化,通过阻值的变化可以确定裂纹的宽度,由SMA的埋置位置,可以确定出现裂纹的构件,从而实现对裂纹的自诊断、自监测。王社良、马怀忠、沈亚等[24]提出将SMA材料预加载至弹性极限附近,然后随同其他建筑材料一起植入地基内.这样，当地震发生时,SMA就可以吸收和耗散大量的地震能量,减小或抑制建筑物的地震响应。有些应用领域，要求形状记忆元件在多次循环复运动中对外产生力的作用，温度继电器和温度保持器、自动干燥箱、电子灶、热机、卫星仪器舱窗门自动启闭器、自动火警

警报器、热敏阀门、液氨泄漏探测器、煤气安全阀、通风管道紧急启动闸门、自动收进烟头的烟灰盒及人工心脏等都属于这种应用类型。

4 形状记忆合金研究中存在的问题和发展方向

4.1存在的问题

(1) 由于SMA 的各种功能均依赖于马氏体相变，需要不断对其加热、冷却及加载卸载，且材料变化具有迟滞性，因此SMA 只适用于低频(10Hz 以下)窄带振动中，这就大大限制了材料的应用；

(2) SMA 自身存在损伤和裂纹等缺陷，如何克服这些缺陷，改善材料性能是当前迫切需要解决的问题；

(3) 现有的SMA 机构模型在实际工程应用中都还存在一些缺陷，如何克服这些缺点，从而精确地模拟出SMA 的材料行为也是一个需要研究的重要课题；

(4) 在医学应用方面,还需继续研究SMA的生物相容性和细胞毒性。

(5) SMA 作为一种新型功能材料,其加工和制备工艺较难控制,目前还没有形成一条SMA 自动生产线,此外材料成本也相当昂贵；

(6) 为了提高应用水平,SMA 元器件还需要进一步微型化，提高反应速度和控制精度，在这方面仍有许多工作要做。

4.2 SMA今后的研究方向和发展趋势

(1) 充分发掘、改进和完善现有SMA 的性能；

(2) 研究开发新的具有形状记忆效应的合金材料；

(3) SMA 薄膜的研究与应用；

(4) SMA 智能复合材料的研究与开发；

(5) 高温SMA 的开发。

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