第五章气调&食品辐照1

气调贮藏

Controlled Atmosphere Storage

果蔬原料采后的生理特性

呼吸作用

在酶的参与下的一种缓慢地氧化过程，使复杂的有机物质分解成为简单的物质，并放出能量

有氧呼吸

C6H12O6＋6O2→ 6CO2＋6H2O＋2817kJ

无氧呼吸

C6H12O6→ 2C2H5OH＋2CO2＋117kJ

呼吸作用的生理意义

在呼吸作用中，把光能以物质化学能形式贮存的能量释放出来，形成ATP，供各种生理活动之需

有机物分解过程中产生的各种代谢中间产物，可做构成植物的材料，也为其它合成反应提供原料物质

呼吸强度通常以l kg水果或蔬菜1h所放出的二氧化碳毫克数来表示，也可以用吸入氧的毫升数来表示。

水果蔬菜呼吸特性的指标是呼吸商。呼吸商也称为呼吸系数，即水果蔬菜呼吸过程中释放出的二氧化碳(Vco2)与吸人的氧气(Vo2)的容积比。用RQ表示,RQ=Vco2/Vo2

果蔬生命过程中(常压成熟阶段)出现呼吸强度起伏变化现象，称为呼吸漂移。有的果蔬会出现漂移高峰值即呼吸高峰。

高峰呼吸型也叫呼吸跃变型或者A型，这类果蔬有：苹果、洋梨、桃子、木瓜、甜瓜、番茄、香蕉、芒果、草莓等

A型果蔬有3个特点：

①生长过程与成熟过程明显

②乙烯对其呼吸影响明显

③可以推迟高峰期的出现

非高峰呼吸型也称B型。柑橘、橙、菠萝、柿子、柚子、桃、柠檬、樱桃、葡萄等属于此类

B型的特点有两个：

①生长与成熟过程不明显，生长发育期较长

②多在植株上成熟收获，没有后熟现象

影响呼吸强度的因素

(1)果蔬的种类、品种

(2)温度

(3)组织伤害及微生物

(4)气体成分

果蔬的后熟

后熟通常是指果实离开植株后的成熟现象，是由采收成熟度向食用成熟度过度的过程。 利用人工方法加速后熟过程称为催熟。

加速后熟过程的因素主要有3点，

①适宜的温度

②一定的氧气含量

③促进酶活动的物质

乙烯能提高果实组织原生质对氧的渗透性，促进果实的呼吸作用和有氧参与的其他生化过程。同时乙烯能够改变果实的酶的活动方向，使水解酶类从吸附状态转变为游离状态，从而增强了果实成熟过程的水解作用。

气调贮藏

气调贮藏－－指在一定的温度和湿度条件下，通过调节贮藏环境中O2和CO2浓度来达到保持果蔬品质，延长果蔬贮藏保鲜期的方法。

气调贮藏的发展史

公元前六世纪的《诗经》中就有关于贮藏梅、桃、李、枣的记载。

在秦代即出现了深井贮存设备。

清朝，宫廷便开始用冰窖贮藏水果，其效果类似于今天的冷藏。

常规贮藏→降温贮藏→机械冷藏→气调贮藏

1821年，法国的J.Bernard第一次研究通过改变周围大气来控制水果成熟的实验，赢得法国科学院物理大奖

19世纪60年代美国企业家B.Nyce建造简易气调库贮藏苹果

1918年，英国Kidd和West正式确立气调贮藏理论

1929年，英国S.Mount在坎特伯雷农场成功贮藏30吨苹果，第一例商业气调贮藏 气调贮藏的特点

鲜藏效果好

贮藏时间长

减少贮藏损失

延长了货架期

有利于开发无污染的绿色食品

利于长途运输和外销

具有良好的社会效益和经济效益

存在的问题

气调库主要还依靠进口，一次性投资较大

管理水平差，运行成本高

相关技术不配套

气调产品在国内还没有形成市场

有一定局限性

气调贮藏的基本原理

气调贮藏是在冷藏的基础上，把果蔬放在特殊的密封库房内，同时改变贮藏环境的气体成分的一种贮藏方法。

在维持果蔬生理状态的情况下，控制环境中气体成分。通常采用降低氧气浓度和提高二氧化碳浓度，来抑制所贮藏果蔬的呼吸强度，减少果蔬体内物质消耗，抑制催熟激素乙烯的生成，减少病害发生，延缓果蔬的衰老进程，从而达到长期贮藏保鲜的目的，。 保鲜的原理

降低O2的含量至2－5％，提高CO2的含量到3％以上，能够保持果蔬在采摘时的新鲜度，减少损失，延长保鲜期，延缓果蔬的后熟，抑制老化，延迟或减轻败坏，无污染，达到抑制果蔬呼吸强度延缓衰老和变质目的。

低氧条件能够减少乙烯的生成量，抑制果蔬的呼吸作用，在一定程度上减少蒸腾作用，抑制微生物的生长

二氧化碳与乙烯竞争受体蛋白的结合位点、减少了乙烯与受体蛋白的结合，适当高浓度二氧化碳减缓呼吸作用，对呼吸跃变型果蔬有推迟呼吸跃变启动的效应，从而延缓果蔬的后熟和衰老

气调技术的分类

自发气调（Modified atmosphere storage，MA）

利用果蔬自身的呼吸作用降低贮藏环境中的O2浓度，同时提高CO2浓度

人工气调（Controlled atmosphere storage，CA）

根据产品的需要和人的意愿调节贮藏环境中各气体成分的浓度并保持稳定

气调库的构造

库体

设备系统

检测系统

微型气调库原理示意图

库体的构造

土建式

⒈墙体 ⒉气密层 ⒊保温层 ⒋载重保护层 ⒌防水层

装配式

装配式气调库安装示意图

简易大帐式

气调大账示意图

⒈果蔬 ⒉木框架 ⒊大账 ⒋取气口 ⒌果蔬筐 ⒍排气口 ⒎充气口 ⒏枕垫

气调系统

降O2设备

自然呼吸

催化燃烧式制氮机

氨裂解式制氮机

碳分子筛制氮机

膜分离制氮机

设备系统

优点：

因选用特殊的催化剂，可将燃点降低到300℃左右，燃烧完全，残留的氧气少，也无其他有毒气体伴生

不受原始气体中氧气浓度的限制，可采用闭式循环系统，节省能源和加快降氧速度 催化燃烧式制氮机

缺点

使用可燃性气体，易燃易爆

燃烧前后的气体既要加热又要冷却，能源和水资源耗费太大

现在很少使用

氨裂解式制氮机

液氨加热至900℃使其分解产生N2和H2，从气调库出来的空气与之混合后发生燃烧反应，生成水蒸气，经过冷却塔时水蒸气被冷凝，生成的气体重新送入气调库而起到降氧的目的 碳分子筛制氮机

原理：焦碳分子筛对O2、N2都有吸附作用，但在其微孔中的扩散速度不一样，直径较小的O2分子的扩散速度是N2的400倍

缺点：国产的焦碳分子筛质量较差，使用一段时间后，容易吸潮、粉化，使N2的产量和纯度都下降，需补充焦碳分子筛

膜分离制氮机

气体对中空纤维膜的渗透情况

中空纤维膜分离器简图

除CO2设备

吸收装置

消石灰

碱溶液

乙醇胺

碳酸钾

碳酸钾溶液的优点

易于再生

无毒、无气味 ，正常工作温度下对金属无腐蚀 ，如果不被污染，则可无限循环使用 吸收CO2量大

吸附装置

分子筛

硅胶

活性炭

分子筛和硅胶也能吸附CO2，但由于它们对吸附和再生的温度和压力要求较为苛刻，在气调贮藏中很少采用

气调贮藏所用的活性炭，是一种经特殊浸渍处理过的活性炭，可用空气在一般温度下再生，且再生后滞留在多孔结构空隙中的氧气很少。所以可将库内过量的CO2吸附并排除，而不会使库内O2浓度升高

除乙烯

高锰酸钾氧化吸收

O3处理和紫外线

高温催化氧化----除乙烯机

加湿

喷雾加湿 ：超声波加湿器

优点：

加湿效果好，不形成水滴

不引起库内氧浓度增加，不增加库内热量

但对水质要求较高

高压雾化加湿

雾化效果较差，产生的雾粒较大，不易扩散

监测系统

自动采样和分析系统

气体分析仪包括顺磁测氧仪和红外线CO2分析仪

气体指标的控制方法

单指标

双指标

多指标

气调贮藏库的类型

普通气调库

在气密的库房内依靠果蔬自身的呼吸来降O2，和增加CO2，

机械气调库

(1)冲气式气调库

利用N2发生器产生一定浓度的O2和CO2，持续地送入库内。

(2)再循环式气调库 这种形式的气调库是在冲气式气调库的基础上发展起来的。其主要特点是将库内气体通过循环式气体发生器处理，去掉其中的O2，然后将处理过的气体重新输入库内。

塑料薄膜封闭贮藏

袋封法

特点：方法简单，操作简便，成本低，不占库位，贮藏效果较好，出库灵活方便，但贮藏效果不稳定，容易造成前期缺氧和CO2过高而中毒引起果实风味改变。

聚乙烯、聚氯乙烯 0.06－0.08mm

大帐法

密封帐多用0.1一0.2mm厚，机械强度高、透明、热密封性好、耐低温老化的聚乙烯或无毒聚氯乙烯薄膜压制而成，呈长方体

硅橡胶窗气调贮藏

硅橡胶膜的特性及硅窗气调原理

硅橡胶是一种有机硅高分子化合物，由有取代基的硅氧烷单体聚合成。各单体以硅氧键相连，形成柔软易曲的长链，长链之间以弱的电性松散地交连在一起，这种结构使得硅橡胶膜具有特殊的透气性。

而且混合气体中各种气体的渗透方向和速度是彼此独立的，互不干扰。

减压贮藏

又叫“低压贮藏(LPS)”和“真空贮藏”。其关键是把产品贮藏在密闭的室内，抽出部分空气，使内部气压降到一定程度，并在贮藏期间保持恒定的低压。

减压贮藏的原理在于，一方面不断地保持减压条件，稀释O2浓度，抑制果实内乙烯的生成，另一方面把果实已释放的乙烯从环境中排除，从而达到贮藏保鲜的目的。

思考题

1 气调贮藏原理和特点

2 CA和MA的区别

3 气调库内气体降低的方法

4 减压贮藏的原理和特点

食品辐照

Food Irradiation

食品辐照（Food irradiation）：利用射线照射食品（包括原材料），延迟新鲜食物某些生理过程（发芽和成熟）的发展，或对食品进行杀虫、消毒、防霉等处理，达到延长保藏时间、稳定、提高食品质量目的的操作过程。

原子核内含有质子和中子，一种元素的原子中其中子数并不完全相同。若原子具有同一质子数（Z），而中子数（N）不同，就称此为同一元素的同位素

有些同位素是不稳定的，它们按一定的规律（指数规律）衰变。不稳定同位素衰变过程中伴有各种辐射线产生，这些不稳定同位素称为放射性同位素

放射性同位素能发射α-、 β+-、 β-- 、γ-射线

放射性同位素原子核的衰变规律取决于原子核内部的性质，与外界的温度、压力等因素无关。每个原子核在单位时间内自发衰变的几率（λ）是相同的， λ称为衰变常数。 λ越大，衰变越快。

元素放射性强弱程度以放射性强度（I）表示

原子核数目衰变到原来的1/2或放射性强度减少到原来的一半所经历的时间称为半衰期（t1/2）。半衰期越短，衰变越快，即在单位时间内放射出的射线越多

食品辐射加工的计量单位

放射性强度的单位：居里、贝克、克镭当量

照射量及其单位：伦琴

吸收剂量及其单位：拉德（rad）、戈瑞（Gy）

剂量率及其单位：rad/h、rad/min、rad/s

剂量当量及其单位：雷姆（rem）

剂量当量率及其单位：rem/min、hrem/s

食品辐照技术的特点

1辐照处理过程食品温度升高很小，食品在质地、色、香、味方面变化较小，有利于维持食品的质量；

2射线的穿透力强，可以在包装下及不解冻情况下辐照食品，杀死深藏在食品内部的害虫、寄生虫和微生物；

3辐照过的食品不会留下任何残留物；

4节约能源

弱点：

1需要较大投资及专门设备来产生辐射线（辐射源）并提供安全防护措施，保证辐射线不泄漏

2对不同产品及不同辐照目的要选择控制好合适的辐射剂量，才能获得最佳的经济效应和社会效益

3由于各国的历史、生活习惯及法规差异，目前世界各国允许辐射的食品及剂量仍不同，多数国家仍要求辐照食品标签上要加以标注

辐射源与食品辐照装置

辐射源

防护设备

输送系统

自动控制系统

安全系统

α粒子(实为氦原子去掉两个外层电子)，穿透力弱，不能穿透一张纸；

β粒子或射线(为高能电子也称阴极射线)，有较大的穿透能力，但能被铝片挡住； γ射线或光子(是一种X射线)，有高度穿透力，能穿过一块不太厚的铅板；

中子，具有极大的穿透力，能量很高能改变原子结构，使被它们击中的原子产生放射性，这些原子继而发射出高能辐射

60Co

60Co的半衰期为5.25年

60Co辐射源在衰变过程中每个原子核放射出一个β粒子（即β射线）和2个γ光子，最后变成稳定同位素镍。由于β粒子能量较低（0.306MeV），穿透力弱，对被辐照物质不起作用，而放出的两个γ光子能量较高，分别为1.17MeV和1.33MeV，穿透力很强，在辐照过程中能引起物质内部的物理和化学变化

137Cs

137Cs辐射源由核燃料的渣滓中抽提制得。半衰期长（30年）,但137Cs的γ射线能量为0.66MeV,比60Co 弱。尽管137Cs是废物利用，但分离麻烦，且安全防护困难，装置费用高，因此 137Cs的应用远不如60Co 的辐射源广泛

电子加速器

电子射线

电子加速器产生的电子流强度大，剂量率高，聚焦性能好，并且可以调节和定向控制，便于改变穿透距离、方向和剂量率。加速器可在任何需要的时候启动与停机，停机后即不再产生辐射，又无放射性沾污，便于检修，但加速器装置造价高。电子加速器的电子密度大，电子束（射线）射程短，穿透力差，一般适用于食品表面的辐照

X射线

加速器产生的高能电子打击在重金属靶子上，会产生能量从零到入射电子能量的X射线

最常见的屏蔽材料是铅、铁、混凝土和水

输送与安全系统

被辐照的食品靠自动输送系统通过辐照区，输送路径的选择要使射线能穿透产品的所有部分，以确保产品接受均匀的辐照剂量

食品的辐照效应与辐照保藏原理

辐照保藏食品，通常是使用X射线、γ射线、电子射线照射食品，这些高能带电或不带电的射线照射食品会引起食品及食品中的微生物、昆虫等发生一系列物理、化学反应，使有生命物质的新陈代谢、生长发育受到抑制或破坏，达到杀菌、灭虫，改进食品质量，延长保藏期的目的。

食品辐照的物理学效应

①α射线和γ射线与物质的作用

光电效应

hυ →M→M＋＋e

hυ代表α射线和γ射线的光子

M和M＋代表物质的原子和离子

e代表光电子

康普顿散射－－射线的光子与被照射物的电子发生弹性碰撞，当光子的能量略大于电子在原子中的结合能时，光子把部分能量传递给电子，自身的运动方向发拉生偏转，朝着另一方向散射，获得能量的电子（也称次电子，康普顿电子），从原子中逸出，上述过程称康普顿散射（Computon Scattering）

湮没辐射－－当射线的光子能量较高时，光子在原子核库仑场的作用下会产生电子和正电子对，正电子和一个电子结合而消失，产生湮没辐射

当射线能量低时，以形成光电子为主；

射线能量高时，则几乎全部形成电子、正电子对；

射线能量中等时，主要形成康普顿电子。

②电子射线的作用

库仑散射－－当辐射源射出的电子射线（高速电子流）通过被照射物时，受到原子核库仑场的作用，会发生没有能量损失的偏转，称库仑散射。

库仑散射可以多次发生、甚至经过多次散射后，带电粒子会折返回去，发生所谓的“方向散射”

电离

能量不高的电子射线能把自己的能量传递给被照射物质原子中的电子并使之受到激发。若受到激发的电子已达到连续能级区域，它们就会跑出原子，使原子发生电离

轫致辐射－－电子射线在原子核库仑场作用下，本身速度减慢的同时放射出光子，这种辐射称轫致辐射

食品辐照采用的电子加速器的能量水平一般不超过10MeV

食品辐照的化学效应

初级辐射是使物质形成离子、激发态分子或分子碎片，由激发分子可进行单分子分解产生新的分子产物或自由基，内转化成较低的激发状态。

次级辐射是初级辐射的产物相互作用，生成与原始物质不同的化合物 。

（1）水

A．辐照引起水分子的电离和激发：

H2O→H2O＋＋e－

H2O→H2O*

B．离子、分子反应生成自由基和氢离子（H3O＋）：

H2O＋＋H2O→H3O＋＋OH·

C．激发分子分解也产生自由基：

H2O*→H·＋OH·

H2O*→H2＋O·

D．电子水化后，一部分水化电子与正离子中和也生成了自由基：

e－水化＋H3O＋→H·＋H2O

E．自由基相互反应，生成分子产物：

H·＋OH·→H2O

H·＋H·→H2

OH·＋OH·→H2O2

F．水化电子之间、水化电子和自由基之间反应，生成分子和离子：

e－水化＋e－水化＋2H2O→H2＋2OH－

e－水化＋OH·→OH－

e－水化＋H·＋2H2O→H2＋OH－

限制间接作用

限制辐射的间接作用的努力方向是尽量减少由水形成的自由基和自由基与食品成分的反应 ●冻结状态下的辐射

●在真空中或惰性气体中辐射

●添加自由基清除剂

（2）蛋白质和酶

射线辐照的结果会使某些蛋白质中二硫键、氢键、盐键和醚键等断裂，从而蛋白质的三级结构和二级结构遭到破坏，导致蛋白质变性。辐照也会促使蛋白质的一级结构发生变化，除了一SH基氧化外，还会发生脱氨基作用、脱羧作用和氧化作用。

蛋白质经射线照射后发生辐照交联和降解

交联 －SH氧化生成分子内或分子间的二硫键

酪氨酸和苯丙氨酸的苯环偶合而发生

纯酶的稀溶液对辐照很敏感

酶存在的环境条件对辐照效应有保护作用，所处的环境条件越复杂，，酶的辐照敏感性越低

（3）糖类

降解作用和辐解产物形成

低聚糖或单糖的降解产物有羰基化合物、酸类、过氧化氢，降解作用还会产生气体，如氢气、二氧化碳及痕量甲烷、一氧化碳和水等

辐照会引起多糖链的断裂，产生链长不等的糊精碎片

（4）脂类

辐照诱导自氧化产物和非氧化的辐照产物，因而饱和脂肪酸比较稳定，不饱和脂肪酸容易氧化，出现脱羧、氢化、脱氨等作用

（5）维生素

维生素A和E是脂溶性维生素中对辐照最敏感的维生素。维生素D对辐照似乎是相当稳定 在水溶性维生素中，维生素B和C对辐照最敏感

食品辐照的生物学效应

抑制新陈代谢，延缓后熟衰老

抑制发芽和生长发育

杀灭微生物和昆虫

微生物

a细菌

细菌种类不同，对辐照敏感性也各不相同。辐照剂量越高，对细菌的杀灭率越强。沙门氏菌是非芽孢菌中最耐辐照的致病微生物，平均D10值0.6kGy。

b酵母与霉菌

霉菌与酵母对辐照的敏感性与非芽孢细菌相当。种类不同，其辐照敏感性也有差异。杀灭引起水果腐败和软化的霉菌所需的剂量常高于水果的耐辐照量

c病毒

虫类

a昆虫

损伤作用是：致死、“击倒”（貌似死亡，随后恢复）、缩短寿命、推迟换羽、不育、减少卵的孵化、延迟发育、减少进食量和抑制呼吸。

b寄生虫

果蔬

在高峰出现对果实进行辐照处理，由于辐照干扰了果实体内乙烯的合成，就可抑制其高峰的出现，延长果实的贮存期

食品辐照的应用

根据食品辐照的目的及所需的剂量

1．耐藏辐照(Radurization) 这种辐照处理主要目的是降低食品中腐败微生物及其他生物数量，延长新鲜食品的后熟期及保藏期(如抑制发芽等)。一般剂量在5kGy以下。

2．辐照巴氏杀菌(Radicidation) 这种辐照处理使食品中检测不出特定的无芽孢的致病菌(如沙门氏菌)。所使用的辐照剂量范围为5—10kGy。

3．辐照阿氏杀菌(Radappertization) 所使用的辐照剂量可以将食品中的微生物减少到零或有限个数。经过这种辐照处理后，食品在无再污染条件下可在正常条件下达到一定的贮存期，剂量范围大于10kGy。

食品辐照保藏

辐射有三个用途：

①辐射可以作为化学烟熏消毒的代替方法来控制诸如香料、水果和蔬菜等食品中的昆虫 ②辐射可以用于抑制发芽和其它自发机制的变质过程

③辐射可以破坏那些可能致病的微生物的营养细胞，提高食品的安全性和延长货架寿命

1．果蔬类

果蔬辐照的目的主要是：防止微生物的腐败作用；控制害虫感染及蔓延；延缓后熟期、防止老化。

辐照延迟水果的后熟期

蔬菜的辐照处理主要是抑制发芽，杀死寄生虫

2．粮食类

昆虫的危害和霉菌活动导致的霉烂变质。

杀虫的效果与辐照剂量有关，0.1～0.2kGy辐照可以使昆虫不育，lkGy可使昆虫几天内死亡，

3～5kGy可使昆虫立即死亡；抑制谷类霉菌的蔓延发展的辐照剂量为2～4kGy，小麦和面粉杀虫的剂量为0.20～0.75kGy，焙烤食品为lkGy。

3．畜、禽肉及水产类

沙门氏菌是最耐辐照的非芽孢致病菌，1.5～3kGy剂量可获得99.9％至99.999％的灭菌率，而对0157:H7大肠杆菌，1.5kGy可获得99．9999％

4．香辛料和调味品

5. 蛋类

辐照巴氏杀菌剂量，以杀灭沙门氏菌为对象

一般蛋液及冰蛋液辐照灭菌效果较好

带壳鲜蛋可用β射线辐照，剂量10kGy

辐照食品的安全性

①辐射处理对食品营养价值的影响

②辐射可能产生的毒性物质

③在辐射食品中可能产生的致癌物质

④在辐射食品中可能产生的有害的放射性

1 辐照不会导致对人体健康有不利影响的食品成分的毒性变化；

2 辐照食品不会增加微生物学的危害；

3 辐照食品不会导致人们营养供给的损失。

1997年，WHO、FAO、IAEA在五十多年的研究基础上也得出结论：在正常的辐照剂量下进行辐照的食品是安全的。

辐照食品的管理法规

1983年，WHO、FAO国际食品法规委员会采纳了“辐照食品的规范通用标准”（世界范围标准）和“食品处理辐照装置运行经验推荐规范”。

我国“辐射加工用60Co装置的辐射防护规定”（GB10252－88），“辐射防护规定”（GB8703－88），“辐照食品标准”（GB14891－94），“辐照食品卫生管理办法”

思考题

1.食品辐照的特点？

2.辐射源有哪几种、各有何特点？

3.食品辐照保藏原理。

4.食品辐照效应（物理学效应、化学效应和生物学效应）。

5.根据辐射贮藏的目的，可分为哪几种方法，各用于何种原料贮藏？