塑料热稳定剂的无铅化技术发展趋势_李杰

第２５卷　第１２期２０１１年１２月

中　国　塑　料

ＣＨＩＮＡＰＬＡＳＴＩＣＳ　

Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１２，Ｄｅｃ．２０１１

檼殥

檼檼檼檼檼殥综　　　述

檼殥

０　前言

塑料热稳定剂是主要用于聚氯乙烯（及其改ＰＶＣ）性塑料材料的加工过程，有效地抑制或降低ＰＶＣ大分子的热降解反应速度，显著地提高ＰＶＣ加工过程的耐热、耐变色性能，赋予Ｐ提高ＰＶＣ材料使用功能，ＶＣ制品内在品质和使用价值的塑料助剂。

根据分子中所含的金属元素或化学结构不同，热）稳定剂主要分为：铅（基、镉（基、钡（基、锌Ｐｂ）Ｃｄ）Ｂａ（）基、钙（基、锡（基、锑（基、稀土［镧ＺｎＣａ）Ｓｎ）Ｓｂ）（）、）铈（为主］等类型的单组分或复合热稳定剂。ＬａＣｅ

３

／根据金属的密度，在化学上常把密度大于５ｇｃｍ

铬、镉等生物毒性显著，在土壤、水系４０余种。其中铅、

收稿日期：２０１１０８０９－－联系人，ｉａｃｈｅｎｅｉ．ｏｖ．ｃｎ＠ｃｊｇｇ

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塑料热稳定剂的无铅化技术发展趋势

李　杰，刘　芳，夏　飞

（）北京加成助剂研究所，北京１０００７０

摘　要：介绍了国内外塑料热稳定剂行业及市场的无铅化进程和现状，针对国内聚氯乙烯用塑料热稳定剂生产与应用中存在的问题和低铅化趋势进行了分析和探讨，并根据不同类型塑料热稳定剂的毒性类别，提出钙锌复合稳定剂、无重金属元素有机主热稳定剂和有机锡稳定剂是国内塑料热稳定剂行业无铅化技术的发展趋势。关　键　词：热稳定剂；聚氯乙烯；无铅化；环保化；技术；市场

＋

（）中图分类号：ＴＱ３１４．２４５．１　　　文献标识码：Ａ　　文章编号：１００１９２７８２０１１１２０００１０６－－－

ＴｅｃｈｎｏｌｏｉｃａｌＤｅｖｅｌｏｍｅｎｔＴｒｅｎｄｓｏｆＬｅａｄｆｒｅｅ　　　　－ｇｐ

ＴｈｅｒｍａｌＳｔａｂｉｌｉｚｅｒｓｆｏｒＰｌａｓｔｉｃｓ　　　

，，ＬＩＪｉｅＬＩＵＦａｎＸＩＡＦｅｉ　　　ｇ

（，）ＢｅｉｉｎＡｄｄｉｔｉｖｅｓＩｎｓｔｉｔｕｔｅＢｅｉｉｎ１０００７０，Ｃｈｉｎａ　ｊｇｊｇ　　

：ｒｏｂｌｅｍｓＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｄｏｍｅｓｔｉｃａｎｄｆｏｒｅｉｎｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｉｎｄｕｓｔｒａｎｄｍａｒｋｅｔｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ　　　　　　　　　　ｐｇｙ　

）（ｉｎｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｌｔｈｅａｎｄａｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｅａｄｆｒｅｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｆｏｒｖｉｎｌｃｈｌｏｒｉｄｅＰＶＣ）ｗｅｒｅ　　　　　　－　　　　　ｐｐｙ（ｐｐｙ，ａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｃａｌｃｉｕｍ，ｚｉｎｃａｎｄｏｒａｎｉｃｔｉｎｂａｓｅｄｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓｗｅｒｅｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄａｓａｎａｌｚｅｄ　　　　　　　　　　　ｇｙ

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；ｍａｒｋｅｔｇｙ

等自然环境中不能被分解。

铅可以通过呼吸道、消化系统或皮肤进入人体，滞留、存积在肝脏、肠胃、肺、骨骼等器官或组织中，不易

－４　

／排出。当人体血液中铅浓度达到１×１０Ｌ以上时，ｇ

严重损害人体的神经、造血和生殖等系统；铅会通过胎新生儿血铅浓度约为母亲血铅浓度的盘转致胎儿，

肾８０％～１００％。镉中毒症状主要表现为动脉硬化、

萎缩、肾炎等，镉可取代骨骼中部分钙，引起骨骼疏松严重者引起自然骨折。软化而痉挛，

２００３—２００７年，中国儿童平均血铅浓度为

－５　

／平均铅中毒率为２中国儿童７．６５×１０Ｌ，３．５％，ｇ

１］

。的血铅水平和铅中毒率处相对较高的水平［

随着社会的进步、人类生活２０世纪８０年代以后，

人们的健康意识、环保意识和可持续发展质量的提高，

对塑料制品和助剂的功能、效意识也在大幅度增强，

能、作用及与人体和环境密切相关的安全性、卫生性、环保性、再生性等都提出了更新、更高的要求。国内外

的金属称为重金属。如：金、银、铜、铅、铬、汞、镉等

·２·　　

塑料热稳定剂的无铅化技术发展趋势

　

对于Ｐ镉等重金属，已经提出了一系ＶＣ制品中的铅、列禁用或限用的法规。以无铅化为代表的无毒化、安全化、环保化是塑料热稳定剂发展的必由之路。

２０１１年１２月底禁用含镉ＰＶＣ制品。欧洲议会于

／／２０００年通过环保法案７６７６９ＥＥＣＰＶＣ材料环保要－求绿皮书，要求从２在电器类材料中００３年８月开始，禁止使用铅盐等１到２８种有害物质，０１５年全面禁用铅盐稳定剂。

］２

，由表１可知［欧洲热稳定剂消费总量约为２００８年，

１　国外塑料热稳定剂的发展状况

欧洲是世界各国或地区中，对塑料制品和化学品采购、生产、使用、销售等方面管理、控制最为严格的地区，ＷＥＥＥ、ＲｏＨＳ、ＲＥＡＣＨ３大限制性指令均出自欧　洲。欧洲自１并从９８８年１月开始实施限用镉的计划，２００１年３月１日起不再允许使用含镉的热稳定剂，

，其中复合铅的消费比例约为消费总量的４比１８０ｋｔ０％，

不含重金属、无毒化的固体１９９８年的７０％降低了３０％；钙锌稳定剂的消费比例，比１约９９８年的９％提高了３４％，已经高于复合铅的消费比例。为消费总量的４３％，

ｔｔ

液体钡镉３６８２３０１４６０００

表１　欧洲各类ＰＶＣ热稳定剂消费量

Ｔａｂ．１　ＴｏｔａｌｃｏｎｓｕｍｔｉｏｎｏｆｅｖｅｒｋｉｎｄｓｏｆｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓｆｏｒＰＶＣｉｎＥｕｒｏｅ　　　　　　　　　　　ｐｙｐ　

年份１９９７　１９９８　２０００　２００１　２００４　２００８　

热稳定剂类型

复合铅１１１９２０　１１２３８３　１２０４２１　１１３３７８　１０５９４０　７２９９１　

有机锡１４８６６１５２４１　１４６６６　１５６１４　１５２０７　１３８９１　

固体钙锌

－１４４９４　１７５７９　１７９８８　３４７７１　７８７０６　

液体钡锌、钙锌

１６１６８　１６４０４　１６７０９　１３３５１　１４０２５　１７２８０　

固体钡镉１４０１　９４０　２４２　６　０　０　

铅盐稳定剂的生产、消费０世纪５０年代，　　美国在２

比例曾高达９０％左右，２０世纪７０年代仍占到４０％左右。２美国的热稳定剂结构发生了较大０世纪８０年代，变化，以钡镉复合稳定剂和有机锡稳定剂的开发、应用使得铅盐稳定剂的比例下降到２为方向，５％左右。近

［］几年，美国铅盐稳定剂的比例为１５％左右３。

ＰＶＣ合成工业的发展、ＰＶＣ制品加工工业的发展紧密

联系的。

２０世纪５０年代中期，ＰＶＣ树脂的合成技术开始国产化，生ＰＶＣ树脂加工必须的热稳定剂也开始研制、产。２０世纪５０年代开发了碱式铅盐和硬脂酸皂类单组分产品；镉基、钡基、锌基等６０、７０年代开发了铅基、组分的复合热稳定剂、碘法工艺有机锡稳定剂、亚磷酸酯和环氧化合物辅助稳定剂；８０年代开发了钙基复合热稳定剂、硫醇锑等热稳定剂；９０年代开发了硫醇甲基锡稳定剂、稀土稳定剂；２１世纪前１０年开发了水滑石稳定剂、β－二酮类化合物辅助稳定剂等。

表２是中国塑料加工工业协会塑料助剂专业委员会对我国“十一·五”期间热稳定剂产量的统计数据。，热稳定剂产量为２铅盐类占４２００５年，７２ｋｔ５．６％；

，热稳定剂总产量达到３铅盐类占３２００９年，６０ｋｔ５％，比２国内生产厂近００５年下降了约１０％；２０１０年，

基本上能够生产Ｐ１０００家，ＶＣ加工工业所需的各种热，稳定剂品种；热稳定剂的生产能力约为４产量约８０ｋｔ，铅盐类占３复合金属稳定剂占３４００ｋｔ１．７５％，２％，

有机锡类占８．７５％。

值得注意的是，与２００５年相比，２０１０年铅盐类热稳定剂的比例虽然降低了近１但总产量却多了４％，。３ｋｔ

大城市与中小城市、城市与村　　国内地区与地区、镇、东部与西部、沿海与内地之间的经济状况、工业发热稳定剂生展速度差异较大；ＰＶＣ塑料制品加工行业、

美国消费者产品安全委员会于１９９６年颁布了第规定从１１９９６—１５０号和第４４２６号文件，９９６年９月

／美国只准许铅含量小于２起，００ｍＬ的ＰＶＣ制品进ｇ入市场。加拿大、南美一些国家也已颁布法规，如加拿大卫生部１严禁在Ｐ９９４—４８号文件，ＶＣ制品中使用铅系稳定剂。

日本热稳定剂市场在２００５年前以铅盐及其复合产品为主导，近期市场份额为２日５％左右。２００３年，本汽车工业协会要求在有关的ＰＶＣ制品中以钙锌类热稳定剂代替铅系稳定剂，２００５年已将铅热稳定剂的／使用量减为１９９６年使用量的１３。２００２年７月１日，》产品工程技术标准，ＳＯＮＹ公司开始实施《ＳＳ—００２５９／规定在塑料制品中铅含量不得高于１镉含量００ｍＬ、ｇ／不得高于５ｍＬ。ｇ

发达国家制定的环保法规和相关限制性或禁止性条款，是以充实的财力和先进技术为基础，而达到以人为本、保护环境、持续发展、注重未来的目的。

２　国内塑料热稳定剂的现状与问题

国内热稳定剂技术、产品及市场的发展，是与国内

０１１年１２月　２中　国　塑　料

表２　国内不同年份热稳定剂产量的统计

ｅａｒＴａｂ．２　ＯｕｔｕｔｏｆｅｖｅｒｋｉｎｄｓｏｆｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓｆｏｒＰＶＣｉｎｅｖｅｒａｔｈｏｍｅｍａｒｋｅｔ　　　　　　　　　　　　　ｙｐｙｙ　　

·３·　　

ｋｔｋｔ

合计２７２２８０３２４３５０３６０４００

年份２００５　２００６　２００７　２００８　２００９　２０１０　

热稳定剂类型

铅盐类１２４　１２０　１３２　１４０　１２６　１２７　

硬脂酸盐类

５３　６０　６３　６０　７０　７７　

复合金属类

６９　７２　８４　９６　１０６　１２８　

有机锡类２１　１８　２０　２４　２８　３５　

其他（稀土、有机锑）

５　１０　２５　３０　３０　３３　

产行业中，企业人员的素质、道德水准、环保意识、法制观念等因素，决定了各种档次和价格的ＰＶＣ塑料制品、热稳定剂产品都有需求、有市场。

国内无铅化、无毒化、环保化、安全化的热稳定剂开发、生产和应用，以及热稳定剂产品类型的变更，主要基于国际形势和国内外市场的双重压力。２００３年开始，国家部委和一些省、直辖市，对Ｐ人造ＶＣ给水管、革、儿童玩具等制品中铅和其他有害重金属及化学物质，予以禁用或限量添加。基于我国地域经济差异、人热稳定剂无铅化口众多和管理体制存在漏洞等国情，进程起步较晚，且问题较多，发展比较缓慢。

趋势的权宜之计。国内无粉尘的低铅化热稳定剂生产与应用技术的改进速度，取决于国家相关法规的制定进程和实施形式，仅从技术角度考虑，国内禁止生产和使用含铅热稳定剂的条件已经具备。

许多发达国家和地区已经淘汰含镉热稳定剂，在因环保意识和经济水平因素限制，钡镉及钡镉锌国内，

复合热稳定剂依然有一定的市场。事实上，国内液体钡锌稳定剂的生产、应用技术及应用效果，已经可以代替液体钡镉及钡镉锌复合热稳定剂，固体和膏状钡镉及钡镉锌复合热稳定剂也完全可以被其他类型热稳定剂替代。目前，禁止含镉类热稳定剂的使用，已经不存在任何技术问题和市场阻碍。３．２　钙锌复合热稳定剂

含不同金属元素的单组分热稳定剂，或含相同金属元素但不同分子结构（有机基）的单组分热稳定剂，其功能和效果存在明显差异，时至今日，没有一种单组分金属皂类热稳定剂可以满足ＰＶＣ制品加工性能需求。

复合热稳定剂一般由２种或２种以上的单组分热稳定剂，与１种或１种以上辅助热稳定剂及具有热氧稳定功能的其他助剂组合而成，在ＰＶＣ制品的加工过程中表现出很好的协同效应，以最小添加量、较低成本而达到最佳热稳定效果。

国产以钙基金属皂和锌基金属皂为主要成分的复合热稳定剂，已经基本达到传统重金属皂类稳定剂在而在ＰＰＶＣ软制品中的效能，ＶＣ硬制品中的应用技

术、效果和性价比则有待提高。国家标准Ｇ大白鼠急Ｂ１５１９３．３—２００３附录Ｄ中，　

／性口服毒性试验半数致死剂量Ｄ５１～５０ｍｋｇｇ为０＝／剧毒，Ｄ５１～５００ｍｋＤ５０１～ｇｇ为中等毒性，０＝５０＝５／／５０００ｍｋＤ５５００１～１５０００ｍｋｇｇ为低毒，ｇｇ为实际０＝／锌硬脂酸盐无毒，Ｄ５５０００ｍｋｇｇ为无毒。以钙、０＞１／，硬脂酸钙和硬脂酸锌的Ｄ５属于为例，１００００ｍｋｇｇ０＞实际无毒物质。

美国、日本、德国等许多国家，允许硬脂酸钙、硬脂酸锌用于直接接触食品的塑料制品。根据ＧＢ９６８５—　

３　塑料热稳定剂的无铅化技术

目前，国际上工业应用的无铅热稳定剂，主要是钙锌复合稳定剂系列产品和有机锡稳定剂系列产品。镉类热稳定剂３．１　含铅、

含铅热稳定剂包括单体铅盐热稳定剂以及铅盐复合热稳定剂，铅盐复合热稳定剂是以单体铅盐热稳定剂为主，配以其他金属皂稳定剂、辅助稳定剂、润滑剂等复配而成。无论国外还是国内，没有生产厂家愿意公开铅盐复合热稳定剂具体组分和配比。其配方设计要以满足热稳定性、低成本化、低和在ＰＶＣ中的应用，铅化及符合限制性法规等要求为目的。

不同的铅盐复合热稳定剂，均较大程度地发挥了其各组分间的协同效应和性价比优势，使之在ＰＶＣ管材、管件、型材、板材、电线、电缆等制品中占有较大的市场份额。国产铅盐复合热稳定剂，每年都有数千吨的产品出口。

含铅热稳定剂主要通过改进工艺和设备实现无尘以粒状或片状产品替代传统的粉状产品，降低化生产，

含铅粉尘对人体的毒害和对环境的污染。另外还可以通过选用复合组分，加大非铅组分比例，减低铅元素在以便通过低铅化限制性法规的ＰＶＣ制品中的加入量，

检测，同时也减少毒害和污染。无粉尘的低铅热稳定剂不是热稳定剂技术的最终发展方向，只是一种技术只是迎合热稳定剂无铅化、无毒化、环保化必然改进，

·４·　　

塑料热稳定剂的无铅化技术发展趋势

　

《，食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》硬２００８脂酸钙、硬脂酸锌在塑料食品容器、包装材料中的最大允许用量分别为５％（质量分数，下同）和３％。合成是钙锌复合热稳定剂技术非脂肪酸有机锌和有机钙，发展的渠道之一，如季戊四醇锌等。

国外公司如荷兰阿克苏公司开发出用于发泡ＰＶＣ壁纸的钾钙高发泡稳定剂，日本旭电化公司用于发泡ＰＶＣ人造革的ＦＬ２１钠锌液体稳定剂等都是将碱土金－

属皂用于钙锌复合热稳定剂中，该技术值得借鉴、学习。

国内无毒化、环保化的钙锌复合稳定剂的主要发展思路是多元组分，如钙锌／水滑石复合热稳定剂、钙钙锌／稀土复合热稳定剂、锌／β－二酮复合热稳定剂、钙锌／复合抗氧剂（复合热稳定剂等。其中钙ＪＣ１２１５）－锌／复合抗氧剂（复合热稳定剂在ＰＪＣ１２１５）ＶＣ制品－的加工和使用过程均具有良好的热稳定和色泽稳定作复合抗氧剂在热稳定剂中的添加量为５％～１用，０％。

钙锌复合热稳定剂的基本要求是不能含有任何重与其他含重金属的复合热稳定剂相区别。金属元素，

钙锌复合热稳定剂是全世界最有发展前景的无毒化、环保化热稳定剂。３．３　有机锡类热稳定剂

有机锡稳定剂主要分为脂肪酸有机锡、马来酸（酯）有机锡、硫醇有机锡、酯基锡等系列。

硫醇有机锡热稳定剂毒性数据

［２］

／，为剧毒。工业硫醇甲基锡中当三甲基Ｄ５２０ｍｋｇｇ０＝／；锡含量为１％时，热稳定剂的Ｄ５三甲基６４８ｍｋｇｇ０＝／。经热稳定剂的Ｄ５锡含量为０．５％时，８８１ｍｋｇｇ０＝过国内近２目前已经能够控制硫醇甲０年的技术研究，基锡热定剂中三甲基锡的含量，使得自２００９年以来生产和使用硫醇甲基锡热稳定剂的过程中三甲基锡中毒事件发生率接近于零。

开发具有新型分子结构的有机锡稳定剂产品是首适当提高相对分子质要的发展方向。改进分子结构，

量能进一步降低毒性、成本和加工过程中的挥发性，控制其从制品到环境的迁移。美国罗姆·哈斯公司生产，的逆酯硫醇甲基锡（主要应用于硬质ＰＴＭ－５９９Ａ）ＶＣ管材和型材的加工。当其用于白色制品时，制品白度用于彩色制品时，制品颜色鲜艳，且性价比优于使高，

用多年的硫醇丁基锡。酯基锡稳定剂的相对分子质量较高，异味和挥发性均较小，ＦＤＡ已批准作为食品级无毒热稳定剂使用。国内酯基锡的开发和研究已有３０年的历史，但至今没有市场化的工业产品。相对于丁基锡和辛基锡系列热稳定剂，甲基锡热稳定剂的种类很少。固体有机锡、酯基锡和新型甲基锡的合成技术和工业生产技术有待于国内科研和工程技术人员的突破。

有机锡热稳定剂之间的复配技术，是有机锡类热稳定剂的主要发展方向。硫醇有机锡结构式（—Ｃ）单一有ＲＳｎＳＣＨ２ＣＯＯ—ｉ８Ｈ１７ｘ不同，ｘ４－ｘ中，机锡的初期和长期稳定性也有差异。工业有机锡热稳定剂，基本是以二烷基为主的混合物。不同有机锡热稳定剂共用可以起到协同作用，充分发挥各组分热稳达到最佳性价比。当月桂酸类二烷基定效能的优势，

锡与马来酸类二烷基锡复合使用时，不仅可提高热稳定效果，而且可以改善月桂酸类有机锡的初期着色性差、马来酸类有机锡润滑性差等缺点。

有机锡与适合的非重金属皂类热稳定剂配合使用可以起协同作用，提高金属皂类稳定剂的效果，改善润滑性、加工性能及制品的力学性能。有机锡热稳定剂与有机辅助稳定剂复配的主要目的是降低热稳定剂的价格，同时又降低毒性。３．４　稀土及其复合热稳定剂

稀土是指位于元素周期表中５７～７１号的１５个镧系元素，及同处于第三副族的２１号元素钪和３９号元素钇的统称，共１铈、镨、钕被称为７个元素。其中镧、轻稀土，其他被称为中、重稀土。作为热稳定剂应用的是镧、铈、钕３种轻稀土元素。我国稀土资源占世界已探明总量的７０％以上。

如表３所示，其

—Ｃ结构式为：Ｒｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ—ｉｘ表示ＲｘＳ８Ｈ１７）４－ｘ［（。甲基、丁基、辛基或酯基）的数目］

表３　硫醇有机锡热稳定剂毒性

Ｔａｂ．３　Ｔｏｘｉｃｉｔｏｆｔｈｉｏｓｔａｎｎａｔｅｈｅａｔｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ　　　ｙ　

ｘ

１　２　３　

甲基９２０　１２１０　２０　

－１／·ｋＤ５ｍｇｇ０

丁基

辛基３４００１９７５２６５５０

１０６３　５１０　３５０　

丁基、辛基或酯基的数目。ｘ表示甲基、　　注：

其毒　　大多数工业有机锡热稳定剂为低毒或无毒，

丁基锡＞甲基锡＞辛基锡。国外部分性排列次序为：

客商曾提出要求，由中国进口的ＰＶＣ制品不得使用丁基有机锡稳定剂。

工业硫醇甲基锡热稳定剂是一种含一甲基锡和二甲基锡的混合物，也是目前世界上应用效果和环保性能最优异热稳定剂品种，可以单独使用。美国食品和药物管理局（批准其可用于直接接触食品的ＰＦＤＡ）ＶＣ《制品；根据Ｇ食品容器、包装材料用添加Ｂ９６８５—２００８　，剂使用卫生标准》其在塑料食品容器、包装材料中的最大用量为２％。

从表３可以看出，三甲基硫醇有机锡热稳定剂的

０１１年１２月　２中　国　塑　料·５·　　

从表４可以看出，轻稀土类化学品没有生物积累

４］

。性，毒性低于有机锡热稳定剂［８０年代开始工业化生产并在ＰＶＣ中应用。水滑石作

为塑料润滑剂、防酸剂等使用，具有良好的应用市场。水滑石结构中的Ｍ其ｌ为非重金属元素，ｇ和Ａ

／，属于实际无毒物质，已被欧盟允许Ｄ５１００００ｍｋｇｇ０＞用于接触食品的塑料材料和制品，ＦＤＡ许可用于与食品接触的ＰＶＣ塑料制品。根据国家标准ＧＢ９６８５—　水滑石可以按照生产需要适量用于塑料食品容２００８，

包装材料。器、

水滑石的发展方向之一是提高生产工艺技术水平，保持其组成结构、结晶形态的稳定、粒径的均匀，以保证功能的稳定。水滑石与硬脂酸钙、硬脂酸锌等金其与无毒固体复合属皂热稳定剂具有协同稳定作用，

热稳定剂的多功能复合技术具有良好的发展前景。亚磷酸酯类化合物、环氧化合β－二酮类化合物、物和多元醇化合物，是基本不含金属元素的有机辅助环保化的进程，使得锌基等热热稳定剂。国内无毒化、

稳定剂的市场份额增大，带动并促进了β－二酮类热稳定剂的生产和销售。β－二酮类热稳定剂与锌基等热稳定剂复合用于Ｐ能有效地改进锌基热稳定剂ＶＣ时，的初期着色性，并提高长期热稳定效能。β－二酮类热稳定剂与环氧化合物并用时效果显著。从表５可以看

２］

。常用的β－二酮类热稳定剂为低毒和实际无毒［出，

硬脂酰苯甲酰甲烷（为实际无毒，美国、日本、法ＳＢＭ）

表４　铅、镉盐与轻稀土的毒性和级别，Ｔａｂ．４　Ｔｏｘｉｃｉｔａｎｄｏｆｌｅａｄｃａｄｍｉｕｍａｎｄｒａｄｅ　　　　ｙｇ　

ｒａｒｅｅａｒｔｈｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓｓｏｆｔ　－　　

热稳定剂氯化铅氯化镉醋酸镧氧化铈

－１／·ｋＤ５ｍｇｇ０

毒性级别中等毒中等毒实际无毒低毒

生物积累性

有有无无

５０８８１００００４０５８

　　稀土热稳定剂开发研究的方向一直是合成稀土有

，或皂）主要包括异辛酸稀土、硬脂酸稀机脂肪酸盐（

土、邻苯二甲酸单酯稀土、月桂酸稀土、马来酸单酯稀土、环氧脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土及硫醇酯基稀土等。单一稀土金属的热稳定剂，长期热稳定与有机锡热稳定剂具有同等或相当的应用档次性好，

和市场价格。单一稀土金属的热稳定剂可以用于ＰＶＣ加工，但会导致浅色制品微微着色或变色，如含镧或铈的稀土热稳定剂会导致ＰＶＣ白色制品微微泛粉红色。

稀土热稳定剂合成技术的重点是以应用效果确定有机基的种类和配比。选择两种脂肪酸有稀土元素、

机基或选择一种脂肪酸有机基与一种非脂肪酸有机基、以及选择一种或两种非脂肪酸有机基用于稀土热稳定剂，是新型稀土热稳定剂合成及应用技术的发展方向。

稀土热稳定剂与其他助剂配合使用时会产生协同效应，不仅增强热稳定效果，而且具有增韧、偶联、增耐候、促进树脂熔融等作用。开发稀土与其他金属透、

基或有机辅助稳定剂组合的稀土复合热稳定剂，如固体水滑石、稀土、锌复合热稳定剂，水滑石、稀土、钙锌复合热稳定剂，液体稀土、有机锡复合热稳定剂等，是国内稀土热稳定剂应用发展的重点，与无铅化、无毒化、环保化潮流的发展要求相适应。稀土、铅复合热稳定剂的主要成分是含铅热稳定剂，应该被列入铅盐复合热稳定剂系列。

轻稀土的价格提高了６倍多，而且２０１１年上半年，

会继续攀高。２国务院发布了《关于０１１年５月１０日，，促进稀土行业持续健康发展的若干意见》提出稀土行。以稀土业管理的基本原则是“控制总量、优化存量”为主的“有中国特色”的无毒化、环保化热稳定剂之路，前景堪忧。

硫醇锑等热稳定剂３．５　水滑石、β－二酮、

水滑石类化合物的典型分子式为ＭｌＯＨ）ｇ６Ａ１２（１６

外观为白色，无味。水滑石表面有很多羟ＣＯ４Ｈ２Ｏ，３

基，呈碱性。水滑石早在１９世纪就被发现，２０世纪

国等国家许可用于ＰＶＣ食品包装材料。

表５　β－二酮类热稳定剂的毒性和级别

ｒａｄｅＴａｂ．５　Ｔｏｘｉｃｉｔａｎｄｏｆｄｏｕｂｌｅｋｅｔｏｎｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ　　－　　　ｇｙ　β

－二酮类化合物

乙酰丙酮

脱氢乙酸二苯甲酰乙烷戊酰基苯甲酰甲烷硬脂酰苯甲酰甲烷二苯甲酰甲烷钙

－１／·ｋＤ５ｍｇｇ０

毒性级别中等毒中等毒低毒低毒实际无毒实际无毒

５５５００４３００４８８５００００＞１００００＞１

　　国内已有专家开始对β－二酮作用模式和锌基热

稳定剂新协同作用机理进行研究，将为热稳定剂行业开发更高效的锌基热稳定剂指出新方向。β－二酮类的技术发展趋热是开发高稳定性能、可用于白色填充价格适宜新产品和高效液体类产品，以及开ＰＶＣ制品、发β－二酮、锌类液体复合热稳定剂。

亚磷酸酯类化合物与金属皂热稳定剂共同用于具有良好的协同稳定作用。亚磷酸酯类化ＰＶＣ加工，

亚磷酸三苯基酯＞亚磷酸二合物的毒性排列次序为：

苯基一烷基酯＞亚磷酸一苯基二烷基酯。亚磷酸一苯基二烷基酯热稳定剂一般允许用于ＰＶＣ食品包装

材料。

、现在一直用于聚乙烯（聚丙烯（的固体亚ＰＥ）ＰＰ）

·６·　　

塑料热稳定剂的无铅化技术发展趋势

　

磷酸酯类抗氧剂和亚磷酸酯与受阻酚的复合抗氧剂越来越多地与无毒固体钙、锌热稳定剂复合，用于ＰＶＣ塑料制品，提高制品加工和使用过程的热稳定性，减缓变色，替代了有毒的铅盐复合热稳定剂。

环氧化合物稳定剂兼有增塑作用，是ＰＶＣ中用量最大的有机辅助稳定剂。环氧大豆油是大豆油进行环／，氧化反应的产物，其Ｄ５是无毒化学００００ｍｋｇｇ０＝４品，广泛应用于各类液体复合稳定剂，占环氧化合物稳定剂使用总量的９０％左右。环氧化合物稳定剂的发展方向为复合应用技术。

无重金属元素的有机主热稳定剂是新型热稳定剂产品，也是Ｐ科聚亚公司开ＶＣ热稳定剂发展的目标，发的ＯＢＳ系列产品属于此类。水泽化学工业公司开发完全不含金属盐的热稳定剂，采用特定选择的环氧化合物与氨基化合物，两成分均具有耐热持续性。其在１使用量仅需与以往稳定剂一样，８０～１９０℃下能持续耐热１ｈ，能够抑制Ｐ主要应用ＶＣ氧化分解及变黄，于高端ＰＶＣ制品。

锑系热稳定剂主要是液体硫醇锑类热稳定剂，可以单独用于ＰＶＣ硬质品。硫醇锑类热稳定剂被国际批准用于饮水管制品。但其耐光性卫生基金会（ＮＳＦ）能差、有异味、价格仅低于有机锡稳定剂。开发新型分檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼殥

子结构和液体复合应用技术是锑系热稳定剂的主要发展方向，如羧酸锑热稳定剂等能减少异味，提高耐光性能，提高性价比；锑、液体稀土等能替代液体钡镉，液体钡镉锌及部分丁基有机锡热稳定剂，向无毒化、环保化迈进。

４　结语

科学、合理地开发、生产、应用无铅化热稳定剂，不仅可以提高ＰＶＣ加工企业和热稳定剂生产企业的产增加国产Ｐ品技术含量和附加值，ＶＣ塑料制品和热稳定剂产品在国际市场的竞争力，而且对节能减排、节约资源具有十分重要的经济和社会意义。参考文献：

［］李增禧，楼蔓藤．１２００３—２００７年中国儿童铅中毒　秦俊法，

——血铅检测结果［］率的分析研究—广东微量元素科学，Ｊ．（）：２００９，１６１２１５２５．－

［］北京：化学工２ＰＶＣ热稳定剂及其应用技术［Ｍ］．　吴茂英．

业出版社，２０１１：１１，７３，１５４．

［］李　杰，胡行俊．塑料稳定剂及其应用［北京：３Ｍ］．　严一丰，

化学工业出版社，２００８：３１．

［］李　杰，郑　德，等．塑料助剂与配方设计技术４　于文杰，

［北京：化学工业出版社，Ｍ］．２０１０：１６６．

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２０１２年全国高分子材料科学与工程研讨会第一轮通知

由中国化学会、中国机械工程学会和中国材料研究学会联合主办，由武汉工程大学、清华大学和武汉纺织大学共

将于２会议地址设在美丽的东湖之同承办的“２０１２年全国高分子材料科学与工程研讨会”０１２年１０月在武汉召开，

滨。这是中国高分子材料科学与工程界学者的一次盛会，热烈欢迎全国各地和海外的高分子学者踊跃参加本次学术研讨会。依本会传统，大会组委会将竭诚为每位与会代表提供口头报告自己成果的机会。

会议主题

（）（）（）（高分子材料的合成与反应；高分子材料凝聚结构和性能；功能高分子与高分子新材料；生物医用高１２３４）

（）（）（）分子材料；高分子材料的改性、复合及共混；高分子材料成型装备及新技术应用；高分子材料科学展望与新５６７仪器应用技术。

大会主席：周其凤主办学会及承办单位：

中国化学会　中国机械工程学会　中国材料研究学会　联合主办

武汉工程大学材料科学与工程学院　清华大学化学工程系　武汉纺织大学材料科学与工程学院　联合承办《支持媒体：中国塑料》

大会筹备工作联系人：鄢国平　李亮

地址：武汉市洪山区雄楚大街６９３号武汉工程大学材料科学与工程学院　邮政编码：４３００７４

：电话：０２７８７１９６０３０；１５３２７２２６８１３　传真：０２７８７１９６０３０；０２７８７１９５６６１　Ｅ－ｍａｉｌｏｌｍｅｒｓ２０１２＠１６３．ｃｏｍ－－－ｐｙ

有关大会的日期、报名手续等细节将在大会的第二轮通知上告知。填写了第一轮通知回执者都将通过Ｅ－ｍａｉｌ收

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到第二轮通知。