造纸黑液中木质素的提取及利用
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造纸黑液中木质素的提取及利用
吕心则1’2
卢佳辰坫刘明华1
(1.福州大学环境与资源学院,福建福州350116:2.台湾中原大学环境工程学系,
中国台湾32023)
摘要:随着造纸业的蓬勃发展,造纸废液对环境的影响也越来越严重,而对造纸黑液中的木质素进行提取和利用,不仅能让黑液充分的回收,而且能使其中的木质素再次得到利用。综述了造纸黑液中木质素的提取方法,并对木质素的应用进行了归纳和分析。
关键词:造纸黑液木质素提取
0前言
到让细胞间相连的作用,在植物组织中具有增强细胞壁及黏合纤维的作用。其组成与性质较为复杂,造纸黑液是制浆造纸过程中最主要的副产物,
并具有极强的活性,不能被动物所消化,能在土壤液体呈现黑色黏稠状,有刺鼻的恶臭味,黑液中含中转化成腐植质瞄】。
有大量的木质素、纤维、无机盐和色素等成分,其因其单体不同,可将木质素划分为3种:①中的木质素含量为20%。30%【11。木质素的来源很
由紫丁香基丙烷单体聚合而成的紫丁香基木质素;
充足,能直接从各式各样植物的芯材中提取,或者
②由愈创木基丙烷单体聚合而成的愈创木基木质
由制浆造纸的废液来回收利用,全世界每年大约产素;③由对一羟基苯基丙烷单体聚合而成的对一生出1.5~1.8亿t的工业废弃木质素,因其拥有复羟基苯基木质素瞄1。木质素填充在纤维素构架中,杂的结构、大分子的分子量、结构的分散性以及化能增强植物体的机械强度,有利于水分的输导运输学物理性质的不均性,使得它至今尚未得到有效的和抵抗外界环境不良的侵袭。
利用,其中只有不到2%被利用。对造纸制浆黑液中的木质素进行提取,再对木质素进行化学改性,2木质素的提取方法
合成具有工业价值的产品,不仅有利于企业达成零
污染的排放,还能创造经济价值,达到真正的资源
2.1
酸析法
永续利用。木质素是一种天然的多羟基芳香族化合在碱性的制浆中,当木质素与碱发生化学反应物,在植物体内木质素是作为半纤维素和纤维素之时,散布在溶液中的木质素分子成为相互作用结合间的黏结物质。由于木质素拥有复杂的结构,生物
在一起的聚集体。其疏水性基团在内部,亲水性基性的降解缓慢,因此在造纸制浆过程中,其污染是
团构成聚集体的外表面。工厂会把排烟的管线放入最严重的。本文探讨以造纸制浆的废水黑液为原黑液中,利用废气中的so:、c0。使黑液的pH值
料,介绍各种木质素的提取方法以及木质素的应用下降,同一时间废气中的热量也会使黑液的温度上情况。
升,此方法有利于黑液的沉淀,又能节省酸以及热
能的使用。加入酸使黑液的pH值下降,当中的H+
1
木质素的结构与性质
与木质素胶体上的负电荷基团发生了亲电子反应,木质素分子开始缩合、凝聚,能使木质素从溶液中木质素是由4种醇单体所组成的一种复杂酚
沉淀析出,可使用一些无机酸,例如硫酸、盐酸、
类聚合物,是构成植物细胞壁的主要成分之一,起
二氧化碳等,木质素沉淀下来后经过过滤可以得到
4D2016年12月第47卷第b期・华东纸业
万方数据
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木质素。木质素的提取率与pH值有极大的关联:当pH值越小时,提取率会上升,反之则提取率下降;在不同的条件下提取,木质素残留于不同筛网上的残留率也会不同;用酸液洗涤可以使钠在木质素中的含量降低。使用硫酸酸析造纸黑液中的木质素是
可以实现的,而且酸析的过程对木质素的分子结构只会造成较小的破坏程度;当pH值为6。o一6.5时
同的溶解度,通过加水的方法,让木质素析出来。用此方法取出的木质素一般称为高沸醇木质素。高
沸醇法提取出的木质素经干燥后呈棕色粉末状,不
溶于水,但可溶于高沸醇等大多数的有机溶剂。使用此方法提取出的木质素,其表面官能团破坏程度较小,具有较高的化学活性,因此可以与很多物质进行反应,例如酚或醛等陋1。
2.4凝絮沉淀法
木质素开始反应沉淀,但酸析木质素在常温下的反应较缓慢,在高温时可加快反应速率,且在高温下
的前10min为反应阶段的重要时期,酸析木质素
木质素在造纸黑液中呈现胶体状态,所以木质素一般带负电,因此使用带正电荷的凝絮沉淀剂,让黑液中带负电荷的木质素微粒被沉淀剂中的阳离子吸附出,来破坏胶体的稳定性,以得到木质素沉淀,从而使黑液中的木质素分离出来。大部分的凝絮剂是阳离子无机盐类物质,现在利用壳多糖作为凝絮沉淀剂,分子量较大的木质素凝絮后容易沉淀出来,而分子量较小、溶解性好的木质素则不容易凝絮沉淀,仍残留于溶液中。当pH值低时会更有利于凝絮沉淀。
2.5超滤法
的最佳条件为:温度在50一55℃、lo%的酸浓度、
控制pH值在3.o,此时提取的木质素沉淀量是最大
的。当pH为3.o一6.o,木质素纯度较高,性能较好,官能团破坏最小,使用过多及过少的絮凝剂都会不利于酸析反应的效果,经酸析沉淀后废液的污染程度也大幅度降低H1。
2.2碱析法
造纸黑液中的木质素是多基配位体,其中含有的羰基、醇羟基、酚羟基、羧酸基等属于易螯合基团,容易和高价金属阳离子形成木质素螯合物,木质素和高价金属阳离子的螯合作用,是因为木质素的结构本身存在易配位基团所引起的,而且螯合作用非常强烈,会超越各自与oH一的沉淀反应。利用这—特性,在碱性条件下通过添加高价金属离子物质,使木质素螯合物析出,当添加的高价金属阳离子价态越高、半径越小,则容易产生螯合
现象。pH值和金属阳离子的添加量是影响木质素
木质素是高分子化合物,分子质量为5
~50
000
000,可通过使用超滤法进行木质素提取,超
滤膜能够将大分子结构的木质素截留下来,而只让小分子结构的降解的糖类、无机离子等物质通过。当黑液经超滤后,截留下来的溶液中糖醛酸、糖和灰分含量降低,总木质素和木质素含量增加,酸溶木质素含量变化不大。通过滤膜的溶液中糖醛酸、
糖、酸溶木质素及灰分含量增加,而总木质素及木
析出率的主要原因,在碱性条件下,随着pH值的上升,木质素的析出率也会随之增大。当pH值大于13时,其析出率约为60%左右。碱析处理过程中,在碱性的蒸煮废液中加入高价金属阳离子即可得到木质素螯合沉淀;在酸性的废液中,则需使液体变为碱性,之后再加入高价金属阳离子,才会有
较佳的处理效果巧】。2.3高沸醇溶剂法
质素含量减少,此时的黑液变为浓缩液。恒压超滤与普通超滤相比,恒压超滤得到的截留液中总木质素、木质素及酸溶木质素均比普通超滤的含量高,而恒压超滤的糖醛酸、糖及灰分的含量则会比普通超滤的低,但是黑液会被稀释。超滤法回收率可高
达95.9%。2.6化学药剂法
珠海大东洋环保科技公司研究开发出一种化学药剂,此药剂能从黑液中提取木质素。将此药剂稀释后,喷洒在黑液中静置2h,此时黑色的木质素从黑液中沉淀析出,剩余的上层液加入生石灰进行苛化后,生成每升10g含碱的回收液,此液可
高沸醇溶剂法是一种新兴的木质素提取方法,具有节能环保和污染小等优点。高沸醇对木质素有很好的溶解效果,利用这一优点可以将高沸醇作为溶剂,使植物纤维中的木质素溶解出来,再利用不
万方数据
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再利用于造纸过程中以减少碱的用量。此方法的成
本较低盯1。
结合,因其结构中具有丰富的酸性基团,增加土壤内的阴离子交换量和缓冲土壤的酸碱性,可改善土壤的结构,让土壤提高肥沃度、保水性、保温和空
气流通性。3.3活性炭
3
木质素的应用
在高分子料方面和工业的应用
3.1
利用木质素制备活性炭的成本较低,活性炭的比表面积大,吸附性能较好,拓展了活性炭的原料来源,具有良好的生态效益和经济效益。
(1)橡胶补强剂。木质素作为补强剂,可节省大量橡胶且不污染环境。木质素颗粒较粗大会影响补强效果,需要经过物理或化学的方法改性。
(2)离子交换树脂。从亚硫酸盐法蒸煮的黑液中提取出磺酸盐木质素,能够作为离子交换剂使
用。木质素中所含的羧基、磺酸基、醇羟基、酚羟
4
结束语
木质素是一种可以再生的天然高分子有机化
基等交换基团是弱酸性离子,均有良好的螯合能力,能够发生吸附与离子交换,可用于吸附不同浓度的阳离子染料。
(3)酚醛、脲醛树脂胶黏剂和纸浆添加剂。
合物,来源广泛、价格便宜、无毒,易于制成不同
功能的化学制品,对于经济与环境保护方面都有极大的效益。木质素能用于生活和生产的各个方面,但仍需要进一步研究改良以提高效益。木质素已从废弃物角色转变为新的原料,经过酸析法、碱析法、凝絮沉淀法、高沸醇溶剂法、超滤法和化学药剂法等方法改善了木质素的性能,能用于更多的领域,
制成不同方面的化学品。
木质素中的酚羟基能代替热固型树脂合成材料酚,也能和甲醛发生缩合反应,因此须限制木质素的使用量来减少因树脂的黏度增大而影响树脂的硬化
效率。当将木质素加入到纸浆中,木质素会填充纤
维中的空隙,木质素分子中的官能团也会与纤维进行结合,使纸浆的打浆度上升,滤水性能下降。纸张的抗张强度、耐破度、平滑度及施胶度可以通过使用碱性的木质素来提高,但也会使透气度、耐析度及白度下降,所以使用碱性木质素的最佳用量为
6%一8%。
参考文献:
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3.2木质素在农业方面的应用
(1)农业缓释剂。木质素比表面积大,当与农药均匀混合后,木质素的表面被农药分子附着,且因木质素分子结构中拥有众多的活性基团,以木质素为中心时,会与杀虫剂、杀菌剂和除草剂发生简单的化学反应,与药分子结合,使得农药释放到
[5】王三反,张国俊,薛向东,等.木质素及造纸黑液的碱
析法处理机理Ⅱ】中国给水排水,2002,18(6):5卜53.f6】胡湛波,王景全,刘世锋,等.高沸醇溶剂制浆研究
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【7】张桂梅,廖双泉,蔺海兰,等.木质素的提取方法及综
合利用研究进展U1.热带农业科学,2()05,25(1):66—70.
环境中的速率变得缓慢,让农药药效时间延长;碱
性木质素能吸收阳光的紫外线,能让农药不发生其他反应。木质素本身被微生物降解的降解速度慢、不产生二次污染物、无毒,可作为农药的缓冲剂,此缓释剂具有提升农药的利用率、农药的药效期加长、节省用药次数、降低农药流失和污染的特点。
(2)土壤改良剂。木质素可与土壤中阴离子
作者简介:
吕心则(1993一)男,在读研究生,研究方向为环
境友好材料,联系邮箱:3540161278@qq.com。通讯作者:刘明华,nlhhu2000@&u.edu.cn。
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2016年12月第47卷第n期・华东纸业
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