酚醛型环氧树脂改性氰酸酯复合材料性能的研究
摘要：通过DSC分析，粘度、介电性能、力学性能及耐油性测试对酚醛型环氧树脂改性氰酸酯树脂复合材料的性能进行了研究。结果表明，改性氰酸酯树体系在70～160℃具有较低的粘度，理想工艺是在125～130℃下30～45 min后开始加压;改性氰酸酯树脂表观活化能和反应级数分别为60.81 kJ/mol和0.8846。改性氰酸酯复合材料具有良好的力学性能、介电性能和耐油性能。
关键词：双酚A型氰酸酯树脂;酚醛型环氧树脂;改性;复合材料;反应动力学;粘温特性
中图分类号：TQ323.1 文献标识码：A 文章编号：1002-7432(2010)04-0009-04
0·引言
氰酸酯树脂(CE)是含有2个或2个以上氰酸酯官能团(—OCN)的酚类热固性树脂，具有优异的力学性能、低吸湿率、高玻璃化转变温度、低放 气率、低介电常数和介电损耗正切，作为结构材料和透波材料广泛用在航空、航天、微波通讯、数字印刷等领域[1，2]。氰酸酯单体自身固化反应温度高、转化率低、脆性大，因此需用环氧树脂、双马树脂、热塑性树脂、双键化合物共聚或共混进行改性，降低固化反应温度，提高复合材料韧性，满足航空航天发展的需求[3～8]。目前，国内外学者用双酚A型环氧树脂和双马树脂对双酚A型氰酸酯(BADCy)固化特性的研究较多[9～13]，而用酚醛型环氧树脂改性氰酸酯的研究较少[14，15]。
本文研究了酚醛型环氧树脂改性双酚A型氰酸酯(简称改性氰酸酯)的粘温特性、固化反应动力学、力学性能、介电性能和耐油性，得到了固化反应动力学参数，确定了改性氰酸酯树脂的固化工艺。
1·实验部分
1.1原材料
JF-45树脂为酚醛型环氧树脂，无锡树脂厂;双酚A型氰酸酯:纯度≥99.9%，江都市吴桥树脂厂;催化剂:物质的量比为1∶10的辛酸锌与壬基酚混合物。
QW280石英纤维织物:湖北荆州菲利华有限公司;SW280高强玻璃纤维:南京玻璃纤维研究院;5528改性氰酸酯树脂:北京航空材料研究院;HD03环氧树脂(AB组分):西安飞机工业公司。
1.2改性氰酸酯树脂的制备
将物质的量比为10∶1的双酚A型氰酸酯树脂与催化剂加入三口烧瓶中，于125℃预聚2 h，按照双酚A型氰酸酯树脂和JF-45树脂质量比4∶3加入JF-45树脂，在110℃反应1 h，制得棕红色改性氰酸酯树脂。
1.3改性氰酸酯树脂复合材料的制备
用二氯乙烷稀释改性氰酸酯树脂，搅拌均匀后刷在QW280和SW280织物上，控制树脂质量分数为(40+3)%，在阴凉环境下放置48 h，待用。采用热压罐工艺进行复合材料固化，工艺如下:室温抽真空至-0.095 MPa，升温至125℃加压到0.5 MPa，升温至180℃，恒温2 h，升温至200℃，恒温2 h，升温至230℃，恒温2 h，自然降温至60℃以下泄压，取出力学性能平板样，按照复合材料测试标准裁剪试样。
1.4测试方法
1.4.1 DSC测试
示差扫描量热仪(DSC):瑞士梅特勒-托利多公司DSC822e。
N2保护气氛，测试温度为25～350℃，升温速率分别为5、10、15℃/min。
1.4.2粘度测试
旋转粘度计:美国博力飞-DV-Ⅱ;动态粘度测试:按粘度计加热装置程序设定升温曲线，到达测试温度点后保温2 min读数，测试温度40～180℃;等温粘度测试:在110、115、120、125和130℃温度下测取不同时间内树脂的粘度变化。
1.4.3介电测试
采用谐振腔法，仪器为HP8772ES型，按照GB/T 5597—1999测试。
1.4.4力学性能测试
参照复合材料的力学性能按GB/T 3354—3356标准进行测试。
1.4.5耐油性测试
复合材料耐油性测试按GB/T 1462—2005标准进行测试。
2·结果与分析
2.1改性氰酸酯的流变体系
从图1可看出，树脂粘度随着温度上升先迅速下降，随后出现一个粘度平台，当到达某一临界温度粘度急剧上升。这是由于在加热初期，温度升高使聚合物分子链段柔性增加，宏观上表现为随温度的升高粘度迅速下降;当温度升高至80℃时，链段运动几乎到达最大程度，而交联反应尚未开始，对应于动态粘度特性曲线上的平台期;随着温度的进一步升高，当温度大于160℃，开始形成交联网络，限制了链段的运动，树脂体系粘度开始增加，因此在80～160℃内改性氰酸酯更加容易浸润纤维。
由图2可知，在一定温度下树脂的粘度随时间延长先缓慢上升，经过一定时间后粘度值出现拐点，粘度迅速上升，表明树脂体系开始发生交联，使得树脂粘度急速增大，凝胶时间随着温度的升高而变短，因此从凝胶时间、固化周期和工艺成本方面考虑改性氰酸酯在125～130℃进行加压，在工艺上最为合理。
2.2改性氰酸酯的工艺确定和动力学计算
改性氰酸酯树脂的固化呈现2个峰(见图3)，第1个放热峰较小，由氰酸酯与酚醛型环氧树脂聚合反应放热引起，第2个放热峰为氰酸酯自聚形成三嗪环产生的放热峰。第1个放热峰位置在190～220℃左右，第2个放热峰位置在240～270℃。为了使改性氰酸酯达到最佳性能，对树脂进行了不同升温速率下DSC测试，由树脂体系的第1个放热峰计算固化反应动力学参数。根据Kissinger和Crane方程进行处理数据，得到反应表观活化能(Ea)为60.81 kJ/mol和反应级数(n)为0.8846。改性氰酸酯固化反应升温速率(β)为0时，树脂固化反应的Ti、Tp和Tf分别为120.00℃，176.67℃和226.67℃(图4)。综合上述参数确定固化工艺阶梯式升温程序:125℃/0.5 h+180℃/2h+200℃/2 h+230℃/4 h。
2.3改性氰酸酯树脂复合材料的力学性能和介电性能
与5528氰酸酯复合材料相比，QW280/改性氰酸酯复合材料和SW280/改性氰酸酯复合材料具有良好力学性能(见表1)。QW280/改性氰酸酯复合材料的力学性能略低于QW280/5528复合材料，但优于SW280/改性氰酸酯复合材料和SW280/5528复合材料;除了拉伸强度略低外，SW280/改性氰酸酯复合材料的力学性能优于SW280/5528复合材料。
如表1所示，QW280/改性氰酸酯复合材料的介电常数和介电损耗正切分别为3.4和0.0060，SW280/改性氰酸酯介电常数和介电损耗正切和SW280/5528复合材料相接近。石英纤维织物具有低的介电常数和介电损耗正切，改性氰酸酯树脂分子链上含有大量的三嗪环结构，对电磁波的频率不敏感，导致改性氰酸酯树脂具有低的介电常数和介电损耗正切。当两者复合后会得到低介电常数和介电损耗正切的复合材料。玻璃纤维织物的SiO2含量低于石英纤维织物，使得玻璃纤维织物的介电常数和介电损耗正切较高，导致SW280/改性氰酸酯复合材料的介电常数和介电损耗正切较高，但玻璃纤维织物价格很低，在成本方面具有较大优势。
2.4改性氰酸酯树脂复合材料的耐油性
SW280/改性氰酸酯复合材料在浸油后质量发生了变化(见图5)，呈现先快后慢的规律。从第1 d到第111 d，吸油质量变化率与时间呈近似直线关系。120 d接近饱和，复合材料最大吸油量为0.147%，而SW280/HT03复合材料的最大吸油量为0.375%，表明分子链上具有三嗪环结构的改性氰酸酯复合材料比HT03环氧树脂复合材料具有较高耐油性。
3·结论
1)改性氰酸酯树脂在70～160℃具有较低的粘度，合理工艺应控制在125～130℃加压。
2)改性氰酸酯树脂的固化反应过程存在2个放热峰，固化反应表观活化能为60.81 kJ/mol，反应级数为0.8846，接近于1级的化学反应。
3)改性氰酸酯复合材料的力学性能良好，介电优异，可以作为高性能透波材料。
4)SW280/改性氰酸酯复合材料最大吸油量为0.147%，比HD03复合材料具有更好耐油性。