丁辛醇生产工艺

丁辛醇的生产工艺有两种路线，一种是以乙醛为原料，巴豆醛缩合加氢法；另一种是以丙烯、合成气为原料的低压羰基合成法，该法是当今国际上最为先进的技术之一，目前世界丁辛醇70%是由丙烯羰基化法生产的。它以丙烯、合成气为原料，经低压羰基合成生产粗丁醛，再经丁醛处理、缩合、加氢反应制得丁辛醇。

低压羰基合成法生产丁辛醇典型的流程包括：原料净化、羰基合成、丁醛精制、缩合、加氢、粗醇精馏等工序。丁醛精制是指粗丁醛除去轻组分后在异构塔内精馏分离得正丁醛和异丁醛。缩合是指正丁醛脱去重组分后进入缩合系统，在NaOH 存在、120℃和0.4MPa 条件下，进行醛醛缩合生成辛烯醛(EPA)。加氢一般是指正、异丁醛或混合丁醛或辛烯醛加氢生产相应的醇。但是不论采用那一种方法，都必须经过丁烯醛/丁醛、辛烯醛加氢来制取丁醇和辛醇。醛加氢是丁辛醇生产过程的重要组成部分，对丁辛醇的产品质量和生产过程的经济性都有很大的影

响。

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丁辛醇加氢工艺路线

丁醛加氢制备丁醇和辛烯醛加氢制备辛醇的工业化工艺路线主要有气相法和液

相法两种。

液相加氢反应采用多段绝热固定床反应器，由于液相热容量较大，反应器内不用设置换热器。根据反应条件，段间设置换热器移走反应热，防止醛的缩合反应。BASF 公司曾经采用过高压液相加氢，加氢的压力为25.33MPa 。高压加氢的唯一优点是氢气耗量较少，所用的液相加氢催化剂为70%Ni、25%Cu、5%Mn，该催化剂要求氢气分压不低于3.5MPa ，所以总高压时，尾气的氢气浓度可降低，氢耗少。但采用该高压工艺，原料氢气必须高压压缩，电耗大、设备费用大，目前已经被淘汰。BASF 公司和三菱化成工艺中醛的加氢采用中压液相加氢工艺，加氢压力为4.0-5.0MPa ，加氢反应器形式采用填充床，反应温度为60-190℃。

气相加氢法由于操作压力相对较低，工艺设备简单而被广泛应用。目前，工业上丁辛醇装置上大多采用铜系催化剂气相加氢工艺。如U.D.J 联合工艺中采用低压气相加氢，压力为0.59-0.69MPa 。气相加氢反应采用等温列管式反应器，反应过程中产生的热量一部分由过量的氢气带走，另一部分由壳程的冷却水产生低压蒸气。反应过程一般采用2台固定床反应器串联加氢。典型的反应条件如下表1所示。和其他过程的固定床反应器一样，加氢催化剂在使用一段时间后，通常

9-12个月，由于催化剂表面积炭和其他残渣的沉积，催化剂的有效比表面积降低，活性下降，需要进行催化剂的再生和活化处理。再生时一般采用高温空气和蒸气使催化剂表面的杂物氧化烧掉，再用氢气还原。再生的时间为16-24h ，温

度为200-350℃，压力为0.39MPa 。

表1

辛烯醛气相加氢所采用的催化剂与正/异丁醛加氢催化剂基本相同，只是在微细结构上存在差异，两种加氢催化剂有时可以相互替换。实际上，在U.D.J 联合工艺中，正/异丁醛加氢和辛烯醛加氢有时采用同一种反应器切换操作。将50%的丁醛加氢催化剂和50%辛烯醛加氢催化剂混装，即可顺利地进行辛烯醛加氢生产辛醇。有的工艺在生产辛醇时还要进行液相的补充加氢以提高产品的色度，其催化剂为镍系催化剂，如Ni/SiO2，反应的条件是：温度110-130℃；压力为2.0-3.0MPa ，液态空速3.0h-1，n(H2)/n(液)=8：1。

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醛加氢催化剂

加氢反应十分重要，关键是要选择合适的醛加氢催化剂来提高加氢的活性和选择性，减少副产物的生成。用于醛加氢制醇的催化剂可分为四类：铜铬催化剂，铜锌催化剂，镍为活性组分的催化剂，钯、钌、钴、铂等贵金属为活性组分的催化剂。

2.1

贵金属催化剂

贵金属催化剂是最早用于醛类加氢的催化剂，自1977年德国BASF 公司141开发了第一种Ru 催化剂作为醛类加氢催化剂开始，在此后的20年间先后有Pd 、Ru 、Co 、Pt 等系列的催化剂用于醛加氢。Pd 、Ru 、Rh 、Co 和Pt 等贵金属催化剂用于醛加氢，虽然加氢活性高，但价格昂贵，因而贵金属催化剂用于丁醛加氢的工艺已基本淘汰，贵金属催化加氢现阶段更多的是用于不饱和醛的选择加氢以及两步法醛加氢中的加氢精制。

2.2

铜铬催化剂

20世纪70年代末丙烯羰基化制丁辛醇工艺得到广泛应用，醛类加氢催化剂的需求量增大，自80年代末至90年代初期间，各国化工企业先后开发了以Cu-Cr 为活性组分的新型醛类加氢催化剂，直到今天许多装置上还在使用此类催化剂。其中有代表性的有以下几种催化剂：

德国Huels 公司专利间是在碱性铜催化剂和酸性镍催化剂上气相醛加氢制备饱和醇，所用碱性铜催化剂是负载于二氧化硅载体上的Cu-Cr 催化剂。

美国Harshaw/Filtrol公司合作专利中介绍了挤条成型CuCr2O4-CuO/Al2O3催化剂。

俄罗斯Gurevich G S介绍了两步法加氢制丁辛醇工艺，即气相加氢和液相加氢精制，其中用于气相醛加氢的是Cu-Cr2O3催化剂，该催化剂对辛烯醛的加氢率可达到99.5%。

罗马尼亚帝米什瓦拉石化(Rafinaria Vega) 溶剂公司两篇专利中，向用于辛烯醛加氢制备辛醇的Cu-Cr 催化剂中加入第三组分Ni 作为助剂，采用硅载体，即Cu-Cr-Ni/SiO2醛加氢催化剂。

日本三菱化学公司专利，向用于醛加氢生产相应醇的Cu-Cr 催化剂中加入了多种组分作为助剂，即Mn 、Ba 以及第Ⅷ族或第ⅣB 族的过渡金属，其中第Ⅷ族过渡金属如Pd 或Ni 、第ⅣB 族过渡金属如Zr 或Ti ，催化剂中的Cr 也可以是Zn ，或者是Cr-Zn 。

Cu-Cr 醛加氢催化剂的最大一个缺点就是重铬酸盐、铬酸盐、铬化合物所带来的污染问题。

2.3

镍系催化剂。

镍系催化剂以其加氢活性温度低、操作能耗少的特点，在醛加氢领域也得到了广

泛的应用。早期的高压法制备丁辛醇的工艺中Ni 系催化剂多用于液相加氢，其操作压力较高，国外一些化工企业在1990年前后先后开发了一系列以Ni 为主要活性组分的醛类加氢催化剂。

德国Hoechst 公司专利介绍的M 系Ni-ZrO2/SiO2醛加氢催化剂，该公司另外一专利中介绍的Ni 系醛加氢催化剂，是采用碱土金属Mg 作为助剂。德国BASF 专利中介绍的Ni 系醛加氢催化剂，除加入了Cu 之外，还加入了第三组分Zr 和第四组分Mo 。

德国Huels 公司专利司中提到的Ni 系醛加氢催化剂，除加入了Cu 作为第一助剂，又加入了Cr 作为第二助剂。

俄罗斯Gurevich G S 介绍了两步法生产丁辛醇工艺及催化剂，其Ni 系液相加氢精制催化剂中加入Cr 作为助剂。

日本三菱化学公司专利中提到的Ni 系高级醛加氢催化剂同样采用Cr 作为助剂。 捷克化学石油公司Bednar Z介绍的负载型Ni-Cr 催化剂用于相应醛加氢制备正丁醇、异丁醇和辛醇。