甲醇合成反应过程

甲醇合成反应过程

专 业：化学工程与技术 学 号：082030 姓 名：刘 燕 日 期：2009.01.08

甲醇合成反应过程

摘要 ：本文概括介绍了甲醇合成反应过程,介绍了甲醇合成催化剂、甲醉合成工艺、甲醇合成原理以及甲醇合成反应发展前景。催化剂由最初的含铬催化剂,经铜基催化剂,发展到现在非铜基催化剂的发展过程。目前国内外生产甲醇的方法比较多,合成工艺流程虽然不同,但是许多基本步骤是具有相同的地方。这一领域的研究成果可望不久的将来戊为业化现实,也需要研究者进一步努力,困难是存在的,但前景是广阔的。

关键词:甲醇; 催化剂; 合成机理；发展

甲醇是一种重要的化原料其辛烷值高，抗震性能良好,与汽油掺混可代替四乙基铅,而得到无铅汽油,是比较洁净而相对便宜的理想代用燃料从煤或合成气出发催化合成甲醇是科研的一项重要课题【1】，而合成过程的心脏是催化剂，几十年来甲醇合成催化剂经历了多次变革。甲醇工业虽已经历了几十年的发展,但仍存在不少问题. 研制开发其高活性、长寿命、强度和热稳定性好的新型催化剂仍十分必要. 工业催化剂的制备大多采用传统的共沉淀法[2] ;两步负载型铜催化剂由于其较高的分散度可提高催化剂的稳定性和抗烧结能力[3] ; 将催化剂制成超细粒子也是当前的热门研究课题.

1 甲醇合成催化剂

在用沉淀法制备催化剂的研究中,人们提出了关于活性位的两种不同观点:一种以ICI为代表的Cu0观点,认为金属铜是低压低温甲醇合成催化剂的唯一有效部分,另一种观点认为真正起催化作用的是部分CuO。

近年来,采用了一种完全不同于通常沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂的AHTD 法成功制得了具有良好活性和选择性的铜基甲醇合成催化剂,制备方法是:按不同组成配铜锌硝盐水溶液,用压缩空气法将其雾化散落到450℃的分解器中固化分解,即可得到混合氧化物固体粉末催化剂。对一系列AHTD法制得的Cu/ZnO 化剂进行了CO的TPD法实验,表明Cu/ZnO催化剂在300℃以下都有一个明显脱附峰,在300 ℃以上都有较大的脱附峰。Klier 等认为CO 加氧反应在催化体系中存在协同催化作用。少量CO2(或H2O)对反应有明显促进作用,因为CO 是吸附在ZnO表面晶格上的Cu+上进行加氧的,CO2的存在有利于维持ZnO表面的Cu+化学价态,因此推测在CO/H2原料气中,AHTD 法制得的Cu/ZnO 催化活性位

是Cu +。

将催化剂铜基表面积分别与催化剂在CO2/CO/H2和CO/H2两种原料气中的活性进行了一元线性回归[4] ,结果表明在含CO2的原料气中催化剂活性与铜基表面积有良好的相关性,并且相关系数大于原料气无CO2的原料气中的相关法,这说明含CO2的中,铜表面积起的作用大于不含CO2的原料气中所起的作用,由此推测在CO2/CO/H2原料气中,金属铜Cu0是一种活性组分。

用Raney 法研制了Cu-Zn-l合成催化剂,并将其用于CO/H2合成甲醇反应中。反应条件的试验结果表明,在反应温度为270 ℃,压力为50～80kg/cm,3原料气空速为 8000～10000h-1,H2/CO 体积比为1.5～3.0的条件下,此催化剂对合成甲醇反应具有较好的活性和稳定性。在270℃,50k g/cm3条件下,时空收率可达2.0mL/mL·cat·h;在70kg/cm3压力下时空收率为3.4mL/mL·cat·h. 在连续几天的稳定性实验中活性稳定。在三相床搅拌釜中连续九天的运转结果表明,此催化剂具有良好的耐磨性。X 射线结果表明催化剂的活性成分为Cu0 。

1.1 含铬催化剂

合成甲醇催化剂早期研究主要集中于合成催化剂。时至今日仍有部分甲醇合成厂使用ZnO-Cr2O3或Cu-ZnO-Cr2O3催化剂,在这些催化剂中C2rO3的含量高达10%,成为铬的重要污染源之一,因此有必要研究Cr2O3在ZnO-Cr2O3或Cu-ZnO-Cr2O3,Cu-ZnO-Al2O3-C2rO3中的作用本质,以减少铬在催化剂中的含量。

1.2 铜基催化剂

随着研究的深入发展,许多新的催化剂体系被开发,其中铜基催化剂占重要地位,如CuO -ZnO-Al2O3,CuO-ZnO-M2O3-K2O(M:Al,Cr,Mn,V等)体系,CuO-NiO-TiO2体系,CuO-Co3O4-M2O3-K2O (M:Al,Cr,Mn,V,Fe等)体系其中CuO-ZnO-Al2O3催化剂对甲醇的合成,无论是物理性质还是其表面对CO的有效化学吸附能力均表现良好,这一体系的催化剂比只是简单的将三种物质进行混合时有更高的催化活性。经研究表明这一体系最适宜的化学成分为Cu∶Zn∶Al=60∶35∶5(%)。对于Cu-ZnO-Al2O3系催化剂,如果加入Cr则表现出良好的助催作用,经分析知,在Cu-ZnO-Al2O3催化剂中仅须加入1%的铬就可以提高催化活性30%左右,可大大降低含铬催化剂在制备过程中和失效催化剂在处理过程中铬对环境的影响。

对于多相催化作用,物质表面的特殊化学性质,反映了固体体系的化学性质,

影响了催化剂表面的催化活性。在研究中,低压合成甲醇用的Cu/ZnO基催化剂的活性位问题是人们争论的焦点。

1.3 添加助剂K

低压合成甲醇的CuO-ZnO-Al2O3催化剂经碱金属(如钾)改性后获得很有工业化前途的低碳醇催化剂[3] 。在此催化体系上,CO/H2合成产物以甲醇为主。另外发现钾在催化剂中存在一最佳含量(大约1% 左右)。用XPS 对混合醇合成用Cu-Zn-Al-K催化剂的表面状态及钾的作用进行了考察[5] 。Cu-Zn-Al-K和Cu-Zn-K两类催化剂样品采用Cu,Zn 及Al的硝酸盐与Na2CO3水溶液共沉淀母体,两母体组成为Cu∶Zn∶Al=45∶45∶10(原子百分比) 和CuZn=50∶50(原子百分比),母体经去离子水洗涤,过滤至Na+消失,然后在333K干燥一夜,再在625K空气中焙烧3h, 再经压片、粉碎、筛分成20～40目颗粒。然后用不同浓度的K2CO3水溶液等体积浸渍,经干燥煅烧后获得一系列不同钾含量的催化剂样品。铜基催化剂浸钾后,催化剂比表面积下降,还原温度降低。通过改变浸钾量可以在一定程度上调节活性单元的数量和比例,从而提高催化剂的活性。

1.4 添加助剂ZrO2

具有独特性质的ZrO2近年来在催化领域颇受关注,其化学稳定性好,表面同时具有酸性、碱性及氧化性、还原性,它又是P- 半导体,易产生氧空穴,因此引起催化工作者的广泛关注[6] ,CuO/ZrO2 和Cu/ZnO/Al2O3类似,对CO/H2合成甲醇具有较高的活性和选择性,据报道,当铜负载量小时,单位质量铜上甲醇产率在CuO/ZrO2上要比Cu/ZnO上的高. 同时反应温度对催化剂的活性和选择性有较大的影响。ZrO2的功能函数比铜高,相互作用的结果可能导致铜处于类似缺电状态。因此提高了对CO或H2的吸附能力,从而提高了催化剂的活性. 高分数的铜担载于ZrO2上, 有利于产生这种相互作用[7] 。超细粒子ZrO2浸铜以后,活性大幅度提高,转换率比纯铜提高10 倍.X 射线光电子能谱法研究表明:ZrO2成分的增多,甲醇产率不断提高。另据数据表明:催化剂的CuO/ZrO2气凝胶表面积还在一定程度上与催化剂活性有关。

1.5 其他非铜基催化剂

近来已经发现担在载体上的Pd,Pt,Zr及Rh都是活泼的合成甲醇催化剂。尽管这些催化剂上甲醇生成的机理还不够清楚,但已认识到这些催化剂对于合成甲醇

的良好活性是由于其具有很强的加氧性能,同时伴随有活化非分解吸附CO的能力。研究表明Pd 和Rh 催化剂的活性与选择性在很大程度上受载体组成和助催化剂的作用,同时也发现担在某些类型,如氧化硅或其他碱性载体上的Pd 对甲醇合成具有很高的活性与选择性。

2.3wt%Pd/SiO2催化剂是氯化钯水溶液浸渍SiO2制备而成的,并用KNO3溶液浸渍Pd/SiO2制得K/Pd 原子分别为0.6 和0.8 的K-Pd/SiO2催化剂,所有催化剂均在400 ℃以下流动中还原16h后储于真空干燥器内,在用于反应前再用流动在400℃以下将其还原3h, 通过分析在Pd/SiO2 及K Pd/SiO2催化剂上合成产物得出:在Pd/SiO2 催化剂上合成甲醇显出很高的活性和选择性[8]; 而在K Pd/SiO2催化剂上合成甲醇产率与选择性明显降低。显然钾对Pd/SiO2 催化剂的主要作用是抑制其加氧能力。这与Dry,Gonzalez,Campbeu 等以前所发现的钾对第Ⅷ族金属催化剂的作用是一致的。需要提起注意的是:在铜基催化钾中加入钾导致合成甲醇产率的提高,而在Pd/SiO2 催化剂中钾的加入却导致了合成甲醇产率的降低。因此,助剂钾在铜基催化剂中的作用与非铜基催化剂中的作用是不同的。

2 甲醉合成工艺

甲醉合成工艺分单醉流程和联醉流程。联醇流程为我国独有, 它针对我国中、小型合成氨装置设有铜洗工序的特点, 在脱碳与铜洗工序之间, 设置甲醇合成工序。中小型合成氨厂联产甲醇可扩大产品品种, 降低能耗, 提高经济效益。

2.1制合成气的流程

甲醇合成原料气可由天然气、石脑油、重油、煤或焦炭、乙炔尾气等制得。、国内外一些以不同原料制甲醇合成气的工艺流程主要有

(1)以天然气为原料的ICI法

天然气经加氢脱硫后与蒸汽混合, 再经预热后进入加压蒸汽转化炉, 于800-850℃发生烃类蒸汽转化反应, 制得合成气[9]。为使合成气达到化学计量比, 采用炉后补加CO2气,合成气经压缩后送往甲醇合成工序。

(2)以石脑油为原料的上海吴泾化工厂法。

该厂以石脑油为原料, 年产八万吨甲醇,其工艺流程为石脑油气化后加氢硫, 至总硫小于2×10-3, 然后加入中压蒸汽, 进人转化炉管。转化气经废热锅炉回收潜热与显热产生。中压蒸汽, 供本工序转化反应用。再经过进一步冷却, 在汽液

分离器分离水后, 经压缩机压缩, 去甲醇合成工序。

（3）以重油为原料的鲁奇法

以重油为原料制甲醉原料气时主要采用重油部分气化法。首先使重质烃类和氧气燃烧, 使部分碳氢化合物热裂解。将裂解产物进一步氧化, 重整, 最后得到以氢、二氧化碳为主及少量一氧化碳、甲烷的合成气[10-11]。重油部分气化法所制得的气体中碳氢比较高, 调整组分后才可用于甲醇合成。我国齐鲁石化公司第二化肥厂引进了德国鲁奇引进重油气化低压法甲醇合成装置, 其年生产能力为10万吨甲醇。

（4）以乙炔尾气为原料的四川维尼纶总厂法

乙炔生产过程中的尾气含有CO、CO2、H2、CH4等组分, 可用于生产甲醉。乙炔尾气先部分气化提供反应热, 然后进行蒸汽转化与变换反应。转化气经冷却分离水后, 脱除CO2, 调整合成气中氢碳比, 使其符合甲醇合成的化学计量比[12]。我国四川维尼纶总厂年产10万吨7甲醇装置是引进英国ICI公司以乙炔尾气为原料的低压法甲醇合成装置。

（5）以煤、焦为原料的固定床间歇气化法

以煤焦为原料制甲醇原料气, 在我国甲醇生产厂特别是联醉厂较普遍。国内用煤与焦炭制甲醇合成气一般沿用固定床间歇气化法, 煤气炉沿用UGI炉。在单醉流程中, 以水蒸汽或水蒸汽与纯氧为气化剂, 所得原料气为水煤气, 主要成分为氢与一氧化碳。在联醇流程中, 以水蒸汽与适量空气为气化剂, 所得原料气为低氮半水气。在单醇流程中, 由于碳氢比过高, 需要将过量的CO变换为H2, 再脱CO2, 调节到适宜的碳氢比。在联醇流程中, 由于有甲醇、合成氨两种产品相互制约, 因此要选择合适的醇氨比, 以求得最佳经济效益。

2．2 甲醉合成工艺

目前甲醇合成工艺主要是采用铜基催化剂的低压法和中压法, 而原先采用锌铬催化剂的高压法已趋淘汰。典型的低压法流程有ICI低压法和鲁奇低压法。低压法由英国公司六十年代开发。该法操作压力5-10MPa, 温度为210-290℃ 。其合成塔为冷激式合成塔, 塔中装有高选择性的铜基催化剂。生成的粗甲醇纯度较高。该类塔采用普通合金钢及碳钢制成, 结构简单, 体积小, 投资省。低压法由德国鲁奇公司在六十年代开发, 该法操作压力5-10MPa, 温度230-250℃ 。合成

反应在管壳式反应器中进行。管内装有高活性铜基催化剂。反应热由管间的沸水移走, 可副产中压蒸汽。鲁奇法操作压力灵活, 可使投资趋向最合理化。 3 联醇脱硫工艺

国内现有50多套合成甲醇生产装置, 其中联醇生产厂30多家。联醉生产一般采用C207铜基催化剂, 操作压力10-13MPa, 温度220-300℃ 。联醇装置投资省, 见效快。但有些联醇厂操作遇到不少问题, 特别是脱硫问题。由于脱硫不干净, 催化剂易中毒, 更换频繁, 经济效益差。

我国联醇生产基本上集中在以煤、焦气化制原料气的中、小型氨厂。由于采用一般的湿法脱硫工艺, 半水煤气在变换前只能脱去无机硫, 而有机硫基本未被脱除经变换后,90%以上有机硫转化为无机硫。脱碳方法有加压水洗水洗流程[1]、氨水吸收碳化流程及各种热钾碱洗涤法等。虽然在脱CO2时也在脱硫, 但仍残存微量硫, 特别是有机硫, 更不易脱净。关于合成气中微量硫的脱除, 可选择以下方法。

（1）氧化锌法

采用氧化锌法, 可使合成气微量硫脱至0.2×10-6以下, 有效地保护了铜基催化剂活性。但是由于氧化锌脱妹温度较高一般不低于200℃ , 合成气往脱硫前需要加热, 脱硫后又需要冷却, 这样必然产生热损失, 增加能耗。这是该工艺的不足之处。

（2）常温干法脱硫

采用氧化铁式活性炭脱硫可取得较好效果。氧化铁硫容较高, 脱无机硫效果好, 但脱有机硫效果稍差。活性炭对无机硫与有机硫均有较好的吸附能力, 但活性炭硫容较低, 使用不久, 吸附效率就会下降, 故以活性炭脱硫尚需要其他措施配合。如江苏武进化肥厂在甲醇合成塔前增设了高压水洗装置[12-14]。在正常情况下, 活性炭脱硫后硫微量在1-5×10-6,水洗后在0.5×10-6以下, 高压水洗前气体含氨量在0.01-0.1g/m3 , 水洗后氨含量在0.008 g/m3。合成气经水洗净化后, 可使催化剂使用寿命达1年以上, 精甲醇质量达到国家标准。

(3)以铜基催化剂自身脱微量硫

联醇生产中可采用两台合成塔串联操作[15-16]。前塔在生产的同时还起吸硫作用, 当活性下降时可提高CO分压达到一定的产量。后塔催化剂含硫低, 活性好入

塔气为前塔反应气, CO分压虽低, 但仍反应好。当前塔不能生产时则调换催化剂改为后塔, 这时原后塔移作前塔吸硫, 以保护后塔原前塔新换催化剂。如此不断轮换。这种方法貌似乖巧, 但推敲起来却觉不可取, 首先以催化剂换取产量在经济上不合理其次, 串联操作对提高甲醇生产强度, 充分发挥新催化剂能力, 显然是不适宜的。

4 甲醇合成原理

一氧化碳加氢可发生许多复杂的化学反应。在用一氧化碳和氢气反应制取甲醇,发生的主要反应有:

CO + 2H2=CH3OH

当反应物中有二氧化碳存在时,二氧化碳按下列反应生成甲醇:

CO2 + H2=CO + H2O

CO + 2H2=CH3OH

两步反应的总反应方程式为:

CO + 3H2 =CH3OH + H2O

发生的副反应又可以分为平行副反应和连串副反应。

平行副反应为:

CO + 3 H2=CH4 + H2O

2CO + 2 H2=CH4 + CO2

4CO + 8 H2=C4H9OH + 3 H2O

2CO + 4 H2=CH3OCH3 + H2O

当有金属铁、钴、镍等存在时,还可能发生生成碳的反应。

2CO=CO2 + C

发生的连串副反应为:

2CH3OH=CH3OCH3 + H2O

CH3OH + nCO + 2 nH2=CnH2 n + CH2OH + nH2O

CH3OH + nCO + 2 ( n - 1) H2=CnH2 n +1 COOH + ( n - 1) H2O

这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩合、酰化或酮化等反应,生成烯烃、酯类、酮类等副产物。当催化剂中含有碱类化合物时,这些化合物的生成更快。副产物不仅消耗原料,而且影响甲醇的质量和催化剂的寿命。特别是生成

甲烷的反应为一个强放热反应,不利于反应温度的操作控制,而且生成的甲烷不能随着产品冷凝,甲烷在循环系统中循环,更不利于主反应的化学平衡和反应速率

[13 ] 。

从合成气(CO、CO2 和H2) 为原料合成甲醇的主要方程式:

CO + 2H2= CH3OH △H298 ℃= - 9018 kJ / mol

CO2 + 3H2= CH3OH + H2O

△H298 ℃= - 4916 kJ / mol

从上述化学反应可以看出甲醇合成反应有如下4个特点:

（1） 放热反应

甲醇合成是一个可逆放热反应,为了使反应过程能够向着有利于生成甲醇的方向进行、适应最佳温度曲线的要求,以达到较好的产量,要求采取措施移走热量。

（2）体积缩小反应

从化学反应可以看出,无论是CO 还是CO2 分别与H2 合成CH3OH ,都是体积缩小的反应,因此压力增高,有利于反应向着生成CH3OH 的方向进行。

(3) 可逆反应

即在CO、CO2 和H2 合成生成CH3OH 的同时,甲醇也分解为CO2 ,CO 和H2 ,合成反应的转化率与压力,温度和(H2 - CO2) / (CO + CO2) 有关。

(4) 催化反应

在有催化剂时,合成反应才能较快进行,没有催化剂时,即使在较高的温度和压力下,反应仍极慢地进行。

5 合成甲醇催化剂的发展前景

综上所述,目前占压倒优势和实用意义的是铜基催化剂,它在不同反应条件下所表现的不同特性,被归纳为其表面具有两种中心,即Cu-和Cu0活性位,概括了该类催化剂在不同条件下性质,说明了目前实用催化剂的特点也为开发无水或少水甲醇燃料提供了有益的参考,正引起日益增多的关注，由CO/H2催化合成甲醇是目前十分活跃的研究领域在化学中占有相当大的比重、前人有关研究的成果为催化理论的发暖作出了贡献,实用价位很大这一领域的研究成果可望不久的将来戊为业化现实,也需要研究者进一步努力,困难是存在的,但前景是广阔的。

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The process of methanol synthesis

（Department of Chemistry and Chemical Engineering, Southest university )

Abstract : The p rincip le of methanol synthesis 、catalyst and synthetic methods of methanol are introduced. The development of catalyst in methanol synthesis is presented . At first , it starts from the catalyst contains cadmium .Then, It develops from catalyst basing on copper to catalyst nowadays. At present there were many domestic and foreign synthetic methods of methanol1 Many basic steps were same although their synthesis procedures were different.

Keywords : methanol;catalyst; theory of synthesis ; development