BaTiO_3烧结过程中异常晶粒长大的研究_廖花妹

中国陶瓷工业

２０１０年１０月第１７卷第５期ＣＨＩＮＡＣＥＲＡＭＩＣＩＮＤＵＳＴＲＹＯｃｔ．２０１０Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．５

文章编号：1006-2874（2010）05-0022-05

BaTiO 3烧结过程中异常晶粒长大的研究

廖花妹

摘

罗凌虹吴也凡石纪军程亮宋福生卢泉

（景德镇陶瓷学院，景德镇：３３３００１）

要采用了两种不同的商业ＢａＴｉＯ３纳米粉体（以下称为ｓ－１＃粉和ｓ－２＃粉）进行水系流延成型及烧结研究。首先对这两种粉体进行表征，通过ＳＥＭ观察两种粉体的平均粒径为１００ｎｍ，球形；通过Ｘ荧光元素分析，获得其所含元素的对比；然

后对其进行水系流延成型，在１３００℃烧结，两种粉体所获得的晶相均为立方相；通过ＸＲＤ分析ｓ－２＃粉及其烧结体的衍射峰，发现由于烧结过程中Ｓｒ的固溶使得烧结体相对于粉体的衍射峰向高角度偏移；ＳＥＭ观察ｓ－１＃粉烧结体发现，有异常晶粒长大现象并对其不同区域进行能谱分析，结果表明，硅含量是导致烧结体异常晶粒长大的主要原因。

关键词异常晶粒长大，钛酸钡，硅含量，水系流延

些研究者也探讨了一定量的SiO 2会导致BaTiO 3异常晶粒长

１前言

BaTiO 3系列电子陶瓷是近几十年来发展起来的一类新

虽然它的发展历史并不长，但由于其具有压型现代功能陶瓷。

电性、铁电性、热释电性能等优良的介电性能而被广泛地研究[1]。而异常晶粒长大现象对BaTiO 3陶瓷的性能有一定的影响，即BaTiO 3陶瓷基片的机械强度明显降低，其介电性能变差（介电损耗升高，介电常数降低等）。国外有很多研究者对钛酸钡异常晶粒长大进行了研究。Sung Bo Lee [2]认为过量TiO 2会导致BaTiO 3异常晶粒长大，也有研究者提出了加入适量的Al 2O 3可以抑制BaTiO 3异常晶粒长大[3-4]。有文献报道通过控制烧成气氛中的氧分压[5-6]和烧成温度[7]也可以控制Ba-TiO 3异常晶粒长大。Young-Sung Yoo [8]研究发现加入SiO 2会在1260℃时产生液相，并且用TPRE(thetwin-plane re-entrant edge) 长大机理解释了导致异常晶粒长大的原因。同时也有一

大[9-11]。M.Baurer [12]解释了在高纯的BaTiO 3和SrTiO 3中在晶界处的非化学计量引起的异常晶粒长大。本文主要探讨了两种商业粉体的不同以及可能引起s-1#粉钛酸钡异常晶粒长大的原因。

２实验

首先将山东东营国瓷功能材料有限公司生产的BaTiO 3

粉体、聚丙烯酸PAA （南京化学试剂厂，化学纯）、蒸馏水、氨水（上海试剂一厂，分析纯）和锆球磨子混合球磨12h ，使其分散，再加入B-1070粘结剂（Rohm-Hass 公司，化学纯）、PEG400增塑剂（南京化学试剂厂，化学纯）和正丁醇除泡剂（南京化学试剂厂，分析纯）等有机添加物继续球磨12h ，形成稳定分散的流延浆料，过160目筛，真空除泡，然后在LYJ-240型流延机上进行流延，流延速率为1m/min，将流延

收稿日期：2010-07-10

基金项目：国家自然科学基金项目(50862004)；国际科技合作项目（2009DFA51210）通讯联系人：罗凌虹，E-

mail:[email protected]

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表１ＢａＴｉＯ３粉体ＸＲＦ分析结果Tab.1the XRF result of BaTiO 3

Percentage content of oxides （wt.%）

1#

Na 2O Al 2O 3SiO 2SO 3K 2O TiO 2Fe 2O 3SrO ZrO 2CdO BaO NiO HfO 2Cl

0.2080.1260.5531.2933.1430.0410.19631.8610.1258.174.2050.10249.977

48.500.060.120.1033.460.017.173.422#0.461.881.59

（D8Advance ，德国Bruker AXS ）分析粉体和烧结体的晶相；采用SEM 的能谱最后通过对烧结体不同区域进行能谱分析。

对烧结体三个不同区域（小晶粒区域，小晶粒与大晶粒交界处，大晶粒表面）的硅含量进行粗略分析，为了分析数据的尽可能准确，所得元素含量数据是十次能谱分析结果的平均值。

３结果和讨论

３．１ＸＲＦ和ＳＥＭ分析

图1a,b 分别为s-1#和s-2#粉体的SEM 图，由照片可知两种粉体均为大小约100nm 的球形颗粒。s-1#和s-2#粉体的XRF 分析结果见表1。

由表1可知，s-1#粉体SiO 2含量(3.143%)较s-2#粉体SiO 2含量(1.59%)高，从数值上比较，s-1#粉体的SiO 2含量为s-2#粉体SiO 2含量的两倍多。

烧结是陶瓷生坯在高温下的致密化过程和现象的总称，随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙（气孔）和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的具有某种显微结构的多晶烧

[13]

结体。由图2可见，s-1#粉的陶瓷烧结体中存在两种不同形态的晶体形貌，而s-2#粉的烧结体中，晶粒大小均匀，无异常晶粒长大现象。由于s-1#粉硅含量较高，在烧结时，聚集在一部分BaTiO 3小颗粒表面的硅，降低了其熔化温度，产生一定量的液相，使得此时的烧结可以通过速率较大的溶解-沉淀的方式进行烧结，较小颗粒的BaTiO 3熔化，再不断富集在较大的BaTiO 3颗粒表面，导致个别晶粒不断长大。３．２ＸＲＤ分析

图3和图4为s-1#和s-2#粉体的XRD 衍射图。由图4可知，在45°角左右，两种粉体都只有一个衍射峰，说明其都为立方晶型的BaTiO 3粉体。

坯片在一定条件下干燥。将干燥后的流延坯片切制成30×40(mm×mm) 大小的坯片，置于洛阳神佳窑业有限公司生产的1700型快速升温箱式炉中，在1300℃保温2h 烧结。通过JSM-6700F 型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察两种粉体的粒径和形貌；通过X 荧光（Axios Advanced ，荷兰帕纳科公司）分析元素含量并进行对比；通过SEM 分析BaTiO 3陶瓷烧结体的晶体形态并进行对比；通过用X 射线衍射仪

图２ｓ－１＃（ａ，ｂ，ｃ）和ｓ－２＃（ｄ，ｅ，ｆ）粉烧结体的不同ＳＥＭ形貌照片Fig.2SEM of s-1#(a,b,c)and s-2#(d,e,f)ceramic sheets

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图5为s-2#BaTiO3粉体与该粉体经流延成型在1300℃下烧结而成的BaTiO 3陶瓷基片的XRD 衍射图。由图5可见，烧结片的峰向高角度偏移。由XRF 荧光结果可见，粉体中含有一定量的Sr 。一般来说，

合成粉体的温度

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图７ａ，ｂ，ｃ区域的能谱示意图Fig.7EDS spectras of the a,b,c area 表２ｓ－１＃烧结体三个不同区域元素含量表

Tab.2Atomic of the a,b,c area

Atomic percent content （wt%）

Small grain area

O Si Ti Sr Zr Ba

67.330.0912.963.771.4914.37

Junction of small and large grain

35.570.6028.003.681.8130.33

Big grain area

67.830.2212.403.611.5814.36

较低，Sr 以SrO 的形态简单混合在粉体中，而没有固溶进Ba-TiO 3的晶格。烧结时，在1300℃下，Sr 固溶进BaTiO 3的晶格

间，粉体为立方晶型，由布拉格方程

2d (hkl)sin θ=n λ(1)其中，d =

a

+k+l

当Sr 掺杂到BaTiO 3晶格里时，由于Sr 2+的半径明显小于Ba 2+的半径（RSr 2+

2+

大晶粒为晶核，不断生长，造成异常晶粒长大。

４结论

本实验对两种商业上常使用的BaTiO 3粉体的烧结过程进行了研究，发现在1300℃烧结，两种粉体所获得的烧结体晶相均为钛酸钡立方晶相；通过比较s-2#粉体及其烧结体的XDR 结果，发现烧结过程中Sr 的固溶使得烧结体相对于粉体会出现衍射峰向高角度方向偏移。同时研究发现，硅含量较高的s-1#粉烧结体中出现异常晶粒长大的现象，在烧结时，聚集在一部分BaTiO 3小颗粒表面的硅，降低了其熔化温度，产生一定量的液相，使得此时的烧结可以通过速率较大的溶解-沉淀的方式进行，较小颗粒的BaTiO 3熔化，再不断富集在较大的BaTiO 3颗粒表面，导致其个别晶粒不断长大。

参考文献

1郑煜. 电子陶瓷用钛酸盐. 杭州化工,1993,3:3~8

姨h

(2)

图6、图7及表2为s-1#粉体的陶瓷烧结体的不同区域的能谱分析，其中a 为小晶粒区域，b 为小晶粒与大晶粒交界处，c 为大晶粒表面。

由图7及表2可以看出，在小晶粒及大晶粒交界处(即b 区域) ，Si 含量最高，大晶粒表面(即c 区域) ，Si 含量次之，小晶粒区域(即a 区域) ，Si 含量最少。这与前面的推测相吻合，Si 富集在较大的钛酸钡颗粒表面，促进周围小颗粒不断熔解，以

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2Sung Bo Lee, Wilfried Sigle, Manfred Ru ¨hle. Investigation of grain boundaries in abnormal grain growth structure of TiO 2-excess BaTiO 3by TEM and EELS analysis. Acta Materialia, 2002,50:2151~21623John G. Fisher, Byong-Ki Lee , Si-Young Choi,et al. Inhibition of abnormal grain growth in BaTiO 3by addition of Al 2O 3. European Ceramic Society, 2006,26:1619~1628

4John G. Fisher, Byong-Ki Lee, Antoine Brancquart,et al. Effect of Al 2O 3dopant on abnormal grain growth in BaTiO 3. European Ceramic Society, 2005,25:2033~2036

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7Ho-Yong Lee, Jae-Suk Kim, Doh-Yeon Kim. Fabrication of BaTiO 3

single crystals using secondary abnormal grain growth. European Ceramic Society,2000, 20:1595~1597

8Young-Sung Yoo, Hwan Kim &Doh-Yeon Kim.Effect of SiO 2and TiO 2Addition on the Exaggerated Grain Growth of BaTiO 3. European Ceramic Society,1997, 17:805~811

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single crystals using the modified SiO 2-exaggerated grain growth method. European Ceramic Society, 2002,22:681~688

11Wook Joa, Ui-Jin Chunga, Nong-Moon Hwanga,et al. Temperature dependence of the coarsening behavior of 2003,23:1565~1569

12M. Ba ¨urer a,*,S.-J. Shih b, C. Bishop,et al. Abnormal grain growth in undoped strontium and barium titanate. Acta Materialia,2010,58:290~300

13胡志强. 无机材料科学基础教程. 北京:化学工业出版社,2003

(Ba,Sr)TiO 3grains

dispersed in a SiO 2-rich liquid matrix. European Ceramic Society,

STUDIES ON ABNORMAL GRAIN GROWTH OF BaTiO 3

DURING THE SINTERING PROCESS

Liao Huamei Luo Linghong Wu Yefan Shi Jijun Cheng Liang Song Fusheng Lu Quan

(JingdezhenCeramic Institute, Jingdezhen 333001)

ABSTRACT The tape-casting and sintering behavior of two different commercial BaTiO 3nano powder (referredto as s-1#and s-2#)were studied. SEM results show that the average spherical particle size of the two powders were 100nm. The element contained in comparison were characterized by X fluorescence elemental analy －sis. The samples were obtained by tape-casting and sintering at 1300℃, XRD analysis exhibit that both the two powders were possessed cubic phase. The diffraction peaks of the sintering sample of s-2#make a shift to high angle comparing of this powder because of Sr element into the cubic lattice forming solid solution. The result of SEM indicated that the grain grew exceptionally during sintering of s-1#powder. Energy spec －

trums in different regions confirm that silicon content is the main reasons which result in abnormal grain growth.

KEYWORDS abnormal grain growth, BaTiO 3, silicon content, tape-casting

Received on Jul. 10, 2010

Luo Linghong, E-mail:[email protected]