乙醇添加量对白炭黑性质的影响(论文)

无机盐工业

２４

ＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＣＡＬＳＩＮＤＵＳＴＲＹ

第４５卷第７期２０１３年７月

乙醇添加量对白炭黑性质的影响

刘晓，吴秋芳，孔凡滔

（华东理工大学超细粉末国家工程研究中心，上海２００２３７）

摘要：以硫酸与水玻璃为原料．乙醇为添加剂，制备高分散沉淀白炭黑。考察了乙醇添加量对白炭黑ＢＥＴ比表面积、ＤＢＰ吸油值和分散性能的影响，并按照ＨＧ／Ｔ２４０４－－２００８（橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅在丁苯胶中的鉴定》进行橡胶加工。并对其进行性能测试。结果表明，在反应液中添加适量的乙醇，可制备出高分散性、高结构性的白炭

黑，其ＢＥＴ比表面积为１６５．４８７３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油值为２．１２７∥ｇ、加工性能良好。

关键词：二氧化硅；乙醇添加量；高分散性；橡胶加工中图分类号：ＴＱｌ２７．２

文献标识码：Ａ

文章编号：１００６—４９９０（２０１３）０７—００２４—０４

Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆａｄｄｉｔｉｏｎａｍｏｕｎｔｓｏｆｅｔｈａｎｏｌ

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ＥｖａｌｕａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｄｕｒｅｓｉｎＳｔｙｒｅｎｅ—ＢｕｔａｄｉｅｎｅＲｕｂｂｅｒ，ＨＧ／Ｔ２４０４－－２００８，ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｓｕｓｅｄｆｏｒｒｏｂｂｅｒｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄｉｔｓ

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为了改善白炭黑在胶料中的分散性能、减少团聚，须改进现有白炭黑的制备工艺，制备高结构性、高分散性白炭黑。现有制备白炭黑的方法很多，主要

１．２

实验方法

将原料液体水玻璃过滤．滤液稀释为质量分数为

１０％的水玻璃溶液。取８００ｍＬ的水玻璃溶液加入到

１

有气相法…、溶胶一凝胶法（２］和沉淀法∞］。沉淀法主

要有硫酸沉淀法、盐酸沉淀法及硝酸沉淀法等，其中以硫酸沉淀法工业应用较多。因硫酸法影响产品性质的因素太多．产品分散性不高［引．故在反应体系中

Ｌ夹套反应釜内．分别加入０ｍＬ、５ｍＬ（乙醇占反应液

质量分数为０．４３％）、１５ｍＬ（１．２６％）、２５ｍＬ（２．０９％）、

３５ｍＬ（２．９０％）、４５

ｍＬ（３．６９％）、６５ｍＬ（５．２５％）的无

水乙醇。搅拌均匀后升温至７５℃：然后在转速为

７００

加入添加剂乙醇＂］．其作用是减缓白炭黑粒子的硅

羟基缩合．改善二氧化硅粒子的分散性．从而制备出高分散性白炭黑。笔者通过硫酸法制备白炭黑颗粒，研究乙醇添加量对白炭黑性质的影响。

１

ｒ／ｍｉｎ（功率为７５６ｋＷ／ｍ，）的搅拌状态下，向反应

液中以０．９２３ｍｌ＿／ｍｉｎ的速度滴加２．４ｍｏｌ／Ｌ的稀硫酸至反应液的ｐＨ为５．０，反应结束。陈化Ｏ．５ｈ后将产物洗涤、过滤。在１２０℃干燥６ｈ，得到白炭黑产品。

按照ＨＧ／Ｔ２４０４－－２００８（橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅在丁苯胶中的鉴定》中的实验配方进行橡胶加工。配方为：丁苯橡胶，１００ｇ；白炭黑，３０ｇ；氧化锌，５ｇ；硬脂酸，１ｇ；聚Ｌ－醇，１．５ｇ；促进剂ＤＭ，１．２ｇ；促进剂Ｍ，Ｏ．７ｇ；促进剂ＤＰＧ，０．５ｇ；硫磺，２１．３表征

用Ｔｒｉｓｔａｒ３０００型比表面积仪器测定ＳｉＯ，粉体

ｇ。

实验

１．１实验原料

水玻璃（模数为３．３，质量分数为３０％，工业级）：丁苯橡胶ＳＢＲ一１５００（工业级）；浓硫酸、无水乙醇、硬脂酸、聚乙二醇（ＰＥＧ４０００）、氧化锌、硫磺、促进剂Ｍ、促进剂ＤＭ和促进剂ＤＰＧ，均为分析纯。

２０１３年７月刘晓等：乙醇添加量对白炭黑性质的影响

分数为２．９０％时所制得的白炭黑ＴＥＭ图．从图中可以看出，二氧化硅粒子更为粗大，团聚最严重，结构性最差。可见，当乙醇质量分数为１．２６％时，制备的白炭黑结构度最高，分散性最好。

的比表面积：用ＪＥＭ一１４００型透射电子显微镜观察ＳｉＯ：粉体的形貌及分散状态；用ＤＢＰ（二丁基邻苯二甲酸二丁酯）滴定法来测定ＳｉＯ：粉体的结构度；用ＳＡＮＳＣＭＴ６３０３型电子拉力机按ＧＢ厂１１５２８—２００９（硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试硫化胶料的拉伸性能。按ＧＢ／Ｔ５２９—２００８《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》测定硫化胶料的撕裂性能：用ＬＸ—Ａ型橡胶硬度计按ＧＢ／Ｔ５３１．１—２００８《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第１部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》测试硫化胶料的邵氏Ａ型硬度。

２结果与讨论

２．１

白炭黑化学性质及结构表征

图１为添加不同量的乙醇对白炭黑ＢＥＴ比表

面积和ＤＢＰ吸油值的影响。从图１可见．随着乙醇添加量的增加．白炭黑的比表面积及吸油值先增加后减小。在乙醇质量分数为０．４３％时。白炭黑的比表面积达到最大值，为１７５．５８８

１

ａ一乙醇质量分数为Ｏ．ｂ一乙醇质量分数为１．２６％；ｃ一乙醇质量分数为２．０９％：ｄ一乙醇质量分数为２．９０％图２添加不同量乙醇制备的白炭黑ｒＩＥＭ图

ｍ钝：在乙醇质量分

ｇ／ｇ。

数为１．２６％时，白炭黑的吸油值最大．为２．１２７

沉淀法白炭黑整体为无定形结构．而生成的二氧化硅质点是由无序排列的硅氧四面体组成．粒子

内部无空隙，表面被一ＯＨ基覆盖。则白炭黑在一次

，－２

粒径范围内可理解为晶核。而据沉淀反应的经典分析可知．一次粒径的大小取决于成核温度和二氧化硅过饱和度．也取决于晶核生成与晶核增长聚集的相对速度。一般过饱和度越大，生成晶核的速度ｙ。

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１

２

３

４

５

６

和晶核的增长速度ｙ，就越大．但晶核的生成速度受过饱和度的影响较小。当ｙ。＞ｙ：时，溶液中会形成大量晶核，所产生的粒子极小，分散度较大；当ｙ，＜ｙ：时，晶核增长速度很快，因而溶液中存留的晶核少，所产生的粒子很粗．容易沉淀。加入表面活性剂乙醇后．二氧化硅的溶解度会降低．则其过饱和度上升［ｓ１。当乙醇质量分数较低时．其对二氧化硅过饱和度影响不大。其粒径变化不大：但随着乙醇质量分数的增加，二氧化硅过饱和度上升，导致ｙ：＞ｙ，，则纳米二氧化硅的颗粒会随着乙醇添加量的增加而增大。ＴＥＭ图中可以明显看到二氧化硅一次粒径的尺寸变化。由二氧化硅ＴＥＭ图可知．无定形二氧化硅主要以线状、环状和链状的结构层次为主，在这些结构层次中存在大量的四面体顶点形成的硅羟基基团。其具有强极性．能与其他一次粒子的硅羟基基团发生硅氧缩合反应．导致二氧化硅发生“团聚现象”。

乙醇质量分数慌

图１

乙醇添加量对白炭黑ＢＥＴ

比表面积和ＤＢＰ吸油值的影响

图２为当乙醇质量分数分别为０、１．２６％、２．０９％、２．９０％时，制备的白炭黑ＴＥＭ图。图２ａ为未加入乙醇制得的白炭黑ＴＥＭ图，从图中可以看出．颗粒一次粒径在２０ｎｍ左右，部分团聚，分散性不高。图２ｂ为乙醇质量分数为１．２６％时所制得的白炭黑ＴＥＭ图，从图中可以看出，颗粒一次粒径为１５～２０ｎｍ，此时制得的白炭黑分散性好．其中白炭黑颗粒形成环状、链状结构，颗粒之间的空隙较大，结构性较高。图２ｃ为乙醇质量分数为２．０９％时所制得的白炭黑ＴＥＭ图，从图中可以看出，颗粒一次粒径较大，团聚比较严重．颗粒与颗粒之间联接较为紧密．无环状结构。链状结构较少，结构度不高。图２ｄ为乙醇质量

无机盐工业

第４５卷第７期

在反应液中．硅羟基会与水分子结合形成隔离层，在炭黑的拉伸强度先增大后下降。当乙醇质量分数为一定程度上减少团聚。但当干燥失水时，硅氧缩合会１．２６％时，白炭黑的拉伸强度最大。为７．１３

ＭＰａ。

迅速发生，导致颗粒团聚。而乙醇有羟基，能与硅羟图４为不同的乙醇添加量对自炭黑的３００％定基形成氢键．取代水分子的位置：且乙醇具有沸点较伸应力的影响。从图４可见．随着乙醇质量分数的增低挥发性较强的特点，在加热干燥时，能迅速挥发，加．白炭黑的定伸应力先增大后缓慢减小并趋于平保留纳米二氧化硅聚集体的空间结构．使分散性增缓。当乙醇质量分数为１．２６％时，白炭黑的定伸应力加。但过量的乙醇导致二氧化硅质点的硅羟基全部最大，为１．８１

ＭＰａ。

被包裹。其链状、环状结构难以形成，且二氧化硅颗图５为不同的乙醇添加量对白炭黑的撕裂强粒的粒径变大．二氧化硅颗粒的结构性降低．则度的影响。从图５可见，随着乙醇质量分数的增加，ＤＢＰ吸油值降低。白炭黑的撕裂强度先增加后减小。当乙醇质量分２．２橡胶力学性能表征

数为０．４２５％时．白炭黑的撕裂强度达到最高，为

图３为不同的乙醇添加量对白炭黑的拉伸性能７１．８２ｋＮ／ｍ．

的影响。从图３可见．随着乙醇质量分数的增加，白

７．５２．０

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３．５

０．４

图３乙醇添加量对自炭黑的

圈４乙醇添加量对白炭黑的

图５乙醇添加量对白炭黑的

拉伸强度的影响

３００％定伸应力的影响

撕裂强度的影响

图６为不同的乙醇添加量对白炭黑的断裂伸长与自炭黑一橡胶分子的交联密度有很大关系。一般

率的影响。从图６可见．随着乙醇添加量的增加，白白炭黑的分散性越好．结构度越高，交联密度越大，

炭黑的断裂伸长率先急剧上升，后开始缓慢下降。

则拉伸强度越大。在溶液中乙醇浓度较低的情况下，图７为不同的乙醇添加量对白炭黑邵氏硬度随着乙醇含量的增加．白炭黑的粒径变化不大，但分的影响。从图７可见．随着乙醇质量分数的增加，白散性和结构性有很大的提高．导致其与橡胶分子的炭黑的邵氏硬度先逐渐上升后下降。当乙醇质量分交联密度增加．则白炭黑的拉伸强度增加。但在溶液

数为１．２６％时．白炭黑的邵氏硬度达到最大，为

中乙醇浓度较高时．随着乙醇含量的增加，白炭黑的

６０．２ＨＡ。

粒径变大，比表面积变小。则其拉伸强度变小。

白炭黑对定伸应力的影响，以结构性最为明显。

摹

结构性高的白炭黑其定伸应力也高。因为白炭黑结静型构性高．说明该白炭黑聚集体中存在的空隙较多，其哥碟硫化胶中橡胶大分子的有效体积分数也相应减少较痞

多。与未填充自炭黑或者填充低结构度白炭黑的硫化胶相比．填充高结构度白炭黑的硫化胶中橡胶大

乙醇质量分数，％

乙醇质量分数，％

分子部分的变形就得大一些．变形大所需的外力就图６乙醇添加量对白炭黑

图７乙醇添加■对白炭黑

相应增大．所以硫化胶的定伸应力随白炭黑结构性的断裂伸长率的影响

邵氏硬度的影响

增加而明显增大。在低浓度乙醇的情况下．制备的白白炭黑的补强作用与它的粒径、表面活性、结构炭黑的结构度随着乙醇浓度的增加而增加．则其定性有关。大量的实验表明：白炭黑的粒径越小，比表伸应力逐渐增加。但在高浓度乙醇的情况下，当白炭面积越大，活性越大，则补强效果越好【９］。拉伸强度

黑被醇羟基包裹充分后．白炭黑的结构度下降．则其

２０１３年７月

刘晓等：乙醇添加量对白炭黑性质的影响

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定伸应力下降。当白炭黑被醇羟基完全包裹后，再添加乙醇，多余的乙醇对白炭黑的结构度无影响，则白炭黑的定伸应力变化趋于平缓。

随着白炭黑粒径的减小，撕裂强度增加。当反应液中乙醇质量分数较低时，其含量的增加导致比表面积的增加，即颗粒粒径的减小。则其撕裂强度增加。而羟基浓度较高时，随着其含量的升高，颗粒粒径大．则撕裂强度下降。

炭黑的分散性，但乙醇含量太高时会阻碍白炭黑形成链状、环状结构，导致其结构性降低。当制备白炭黑的反应中乙醇质量分数为１．２６％时．制备的白炭黑的结构度最高，分散性良好，加工性能良好，ＢＥＴ比表面积为１６５．４８７

３

ｍ蚀，ＤＢＰ吸油值为２．１２７ｇ／ｇ。

可选用这一最佳工艺来生产白炭黑。

参考文献：

簖裂伸长率与某些力学性能有一定相关性，尤Ｈ３：＝：三：：０ｉ．Ｗ＆ｅ。ｉｓ锄Ｊ．Ｆ，：曩：冀Ｈ－ｐ，盎ｔ：ｉ７０６ｎ。，写薯而８’

其是和拉伸强度密切相关。只有具有较高的拉伸强度．保证在形变过程中不破坏．才能有较高的断裂伸长率。因此。断裂伸长率保持与拉伸强度一样的变化

［２３李曦，刘连利，王莉丽，等＿凝胶网格沉淀法制备纳米二氧化硅［Ｊ］

硅酸盐通报，２００７，２６（３）：４８¨８９，４９３．

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ｏｆ

Ｍ・Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ

ｏｎ

ｔｈｅｓｅｍｉ－ｂａｔｃｈｐｒｅｃｉｐｉｔａ’

趋势。ｔｉｏｎ

白炭黑的分散性越好，其与橡胶基体间结合得越强，交联密度越大，硫化胶硬度则越大。随着乙醇质量分数的增加。白炭黑的分散性增加。则其邵氏硬度增加。但当乙醇质量分数过高时，白炭黑的分散性下降．则其邵氏硬度下降。

３

ｓｉｌｉｃａ［Ｊ］Ｊｏｕｍａｌ。‘ｃｏｕ。ｉ８∞８

１ｎ把舭ｅ

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［６］乔梁，王鑫，郑精武，等・添加乙醇对水玻璃溶液的影响机制［Ｊ］・

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结论

通过在硫酸法反应体系中添加乙醇来制备白炭

［７］熊剑．沉淀白炭黑的生成机理［Ｊ］．江西化工，２００４（２）：３１—３３．『８］张庆军纳米白炭黑的研制与表征『Ｄ］唐山．河北理工大学．

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［９］张殿荣，辛振祥．现代橡胶配方设计［Ｍ］．２版．北京：化学工业出

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黑，乙醇含量的增加改变了白炭黑粒子在溶液中的溶解度．进而影响了其成核与生长速度。导致白炭黑得白炭黑的分散性得到极大的增强且加工性能良好。但当反应体系中乙醇含量过高时，白炭黑的粒径变大，分散性变差，结构度降低。可见，适量的乙醇添加量能减少二氧化硅一次粒子的羟基缩合．增加白

粒径的变化。乙醇与二氧化硅粒子的结合力较强．使——

收稿日期：２０１３一０１—１２

作者简介：型晓‘１９８９一’，男’硕士研究生’研究方向为纳米功能材

联系方式：１ｉｕｘｉａ０３７１５＠１２６瑚ｍ

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・无机盐知识讲座・

生产无机盐的原料——化学矿物

生产无机盐的原料大致可分为５大类：化学矿物、各种

硫酸钠：钾石盐（ＫＣＩ和ＮａＣｌ的混合物）只需利用高温和低温两个不同的温度．加水和蒸发即可分离得到ＫＣＩ和ＮａＣｌ。有的矿物却是氧化物、硫化物、硅酸盐（如硅灰石ＣａＳｉＯ，）、硅铝酸盐［如霞石（Ｎａ・Ｋ）ＡＩＳｉＯ．］、尖晶石类化合物（如ＦｅＯ・Ｃｒ２０，）

等．它们都是非水溶性的．需要经过化学加工才能成为所需

天然含盐水、工业废料、化工原料、农副产品。在自然界里，固体矿物有３０００多种．它们可分为冶金矿物、建筑矿物和化学

矿物。化学矿物中有很大一部分是用以制造无机盐的矿物．

特称为成盐矿物。它们有的是水溶性的，如石盐（ＮａＣｌ）、芒硝（Ｎａ＝，ＳＯ。・１０Ｈ：Ｏ）和水氯镁石（ＭｇＣｌ：・６Ｈ２０）；有的是非水溶性的，如明矾石［ＫＡｌ３（ＯＨⅪＳ０４）２］、磷灰石［Ｃａ４Ｐ０４）３・Ｆ］。有的本

身可能就是无机盐．只需稍加提纯或与其他盐类分离即可．

要的盐类，例如铬铁矿需要加纯碱进行焙烧，用水浸取，才能

成为红矾钠（Ｎａ２Ｃｒ２０，・２Ｈ２０）。

例如天然芒硝矿只需经加热溶解、澄清、蒸发即可制造成为摘自《无机盐工业手册》

乙醇添加量对白炭黑性质的影响

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

刘晓， 吴秋芳， 孔凡滔， Liu Xiao， Wu Qiufang， Kong Fantao华东理工大学超细粉末国家工程研究中心,上海,200237无机盐工业

Inorganic Chemicals Industry2013,45(7)

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6.乔梁;王鑫;郑精武 添加乙醇对水玻璃溶液的影响机制[期刊论文]-无机盐工业 2011(07)7.熊剑 沉淀白炭黑的生成机理[期刊论文]-江西化工 2004(02)8.张庆军 纳米白炭黑的研制与表征[学位论文] 20059.张殿荣;辛振祥 现代橡胶配方设计 2001

引用本文格式：刘晓.吴秋芳.孔凡滔.Liu Xiao.Wu Qiufang.Kong Fantao 乙醇添加量对白炭黑性质的影响[期刊论文]-无机盐工业2013(7)