合成氨工艺变换气脱硫技术综述

合成氨工艺变换气脱硫技术综述

梁 永 强

（青海大学化工学院2007级化学工程与工艺（2）班 青海 西宁 810016）

【摘 要】 介绍了合成氨变换气脱硫方法中的栲胶法、MSQ 法、PDS 法和DDS 法变换气脱硫工艺。对变换气脱硫技术的进展情况进行了综述。

【关键词】 合成氨；变换气; 脱硫技术

以煤(焦) 为原料的合成氨变换气中,H 2S 含量通常在80～200mg/ m之间, 为使后继工序稳定、经济地运行, 需将其脱除。

过去推荐采用干法(氧化铁、活性炭等) 脱除变换气中H 2S , 但多年的生产实践表明, 干法变脱存在硫容低、更换频繁和净化度不高等缺点, 故越来越多的厂家采用湿法(如栲胶法) 脱除变换气中的H 2S , 并取得了较好的经济效益。

随着气源中CO 2分压升高,H 2S 在脱硫液中传质率下降, 脱硫效率降低。变换气CO2分压较高(变换气中CO 2含量近28 % ,变换气脱硫压力多数厂为018MPa ,少数厂为1. 6MPa) ,因此, 从变换气中脱除H 2S 有其自身的难度和特点, 现有湿法变换气脱硫效率仅60 %～80 %。国外以天然气(轻油) 为原料的醇氨厂, 通常在钴钼加氢

-6后用氧化锌脱硫, 而以煤(重油) 为原料的厂家, 则采用低温甲醇洗脱硫, 可脱至总硫小于0.1×10 。因而国

外不存在变换气脱硫问题, 相关文献亦很少。本文仅介绍国内变换气脱硫技术的现状及发展趋势。 3

1．变换气中H 2S 对后继工序的影响

1.1 对脱碳、铜洗过程的影响

脱碳系统对气体中的H 2S 有严格的要求。H 2S 进入碳酸丙烯酯(简称PC) 、聚乙二醇二甲醚(简称NHD) 脱碳系统, 不仅污染脱碳液, 影响脱碳效率, 而且在空气气提过程中生成硫磺, 特别是系统溶液中含有少量铁离子时, 能加速H 2S 氧化成硫的反应。硫磺和油污、机械杂质结成厚厚的垢层, 附着在贫液水冷器管子内壁, 影响传热, 甚至堵塞换热器管道; 硫磺沉积在填料表面造成填料堵塞。活化热钾碱脱碳系统用钒作缓蚀剂时, 要求溶液中五价钒与四价钒的比值维持在一定范围内, 当H 2S 进入溶液时, 导致溶液中五价钒含量下降, 四价钒含量上升, 使溶液防腐性能减弱, 甚至造成碳钢腐蚀加剧, 引起溶液起泡, 钒耗增加[1] 。

铜氨液吸收H 2S 生成CuS 沉淀, 不仅使铜耗上升, 而且由于这种沉淀物颗粒很细, 悬浮在溶液中导致溶液粘度增大, 发泡性增强, 破坏铜洗系统的正常运行, 可能导致出口气体超标甚至带铜液, 对生产危害极大[2] 。

1.2 对甲烷化催化剂的影响

硫是甲烷化催化剂最重要的毒物, 且其对甲烷化催化剂的毒害是积累性的。如气相中含硫0.1 ×10可使催化剂的寿命由5 年缩短到不满1 年[2] 。

1.3 对甲醇催化剂的影响

硫对铜锌系甲醇合成催化剂的毒害作用更大, 对催化剂寿命的影响非常显著。有人曾在两个容积为1L 的装置上, 用工厂气作脱硫与不脱硫对联醇催化剂寿命影响的试验, 结果表明, 脱硫后催化剂的寿命长4 倍以上

[3] 。

-6

1.4 对氨合成催化剂的影响

硫化物能破坏氨合成催化剂中α- Fe 的活性中心, 使催化剂迅速失活, 氨合成催化剂的硫中毒是永久性的。几种工艺对硫含量的要求请见下表

1[2] 。

2．变换气脱硫技术发展现状

2.1 干法脱硫

中国五环化学工程公司(原化工部第四设计院) 推荐使用RS - II 型(或RS - III) 活性炭脱除变换气中的H 2S 。实际使用中, 为提高活性炭的工作硫容, 常向变换气中补入一定量的空气, 这给后续工序的安全生产留下了一定的隐患。

由于原料煤来源的多样化、劣质化, 使得脱硫槽出口的H 2S 波动大, 脱硫剂更换频繁, 工人劳动强度大, 亦不经济。对于甲醇厂, 变换气脱硫后, 还需精脱硫, 干法脱硫净化度不高, 将大大提高精脱硫成本[4] 。

2.2 湿法脱硫

由于采用干法变换气脱硫存在硫容低、更换频繁和净化度不高等缺点, 越来越多的厂家采用湿式氧化还原法脱除变换气中的H 2S ,湿法主要有ADA 法、栲胶法、MSQ 法和PDS 法。

2.2.1 栲胶法

栲胶法是我国特有的脱硫技术, 是使用最多的变换气脱硫技术。栲胶是由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成, 主要成分是丹宁。由于来源不同, 丹宁组分也不同, 但都是由化学结构十分复杂的多羟基芳烃化合物组成, 具有酚式或醌式结构。其脱硫原理如下:

碱性水溶液吸收H 2S 、CO 2 :

Na 2CO 3+ H2S = NaHCO3 + NaHS

Na 2CO 3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3

五价钒氧化HS 析出硫磺, 五价钒被还原成四价钒: -

2V 5++ HS- = 2V4+ + S + H+

同时醌态栲胶氧化HS 析出硫磺, 醌态栲胶被还原成酚态栲胶: -

TQ + HS- = THQ + S

醌态栲胶氧化四价钒离子, 使钒获得再生:

TQ + V4+ + H2O = V5+ + THQ + OH-

空气中的氧氧化酚态栲胶, 使栲胶获得再生, 同时生成H 2O 2 :

2THQ + O2 = 2TQ + H2O 2

湖南省临湘氮肥厂变换气中H 2S 含量近168mg/ m3 , 原采用活性炭脱硫, 脱硫后净化气中H 2S 含量50～100 33mg/ m ,脱硫效率低, 且活性炭更换频繁, 脱硫成本高。后改用栲胶法, 净化气H 2S 含量平均为31 mg/ m ,与干法变换气脱硫相比, 脱硫效率明显提高[5] 。请见下表

2 。

德州化肥厂是合成氨联醇厂, 原采用干法脱硫, 使用过程中, 发现干法脱硫硫容低, 使用寿命短, 更换频繁, 流程长, 压差大, 能耗高。后采用栲胶法脱硫, 溶液成分:Na2CO3 2～4g/ L ,总碱20～35g/ L ,钒0. 3～0. 6g/ L , 栲胶0. 3～0. 6g/ L 。在进口总硫40～90 mg/ m3时, 出口总硫为15～20 mg/ m3 , 脱硫效率60 %～70 % , 变换气经PC 脱碳后, 净化气中总硫

2.2.2 MSQ 法

MSQ 法脱硫催化剂是由苯二酚、硫酸锰及水杨酸按一定比例配制而成, 该法于1978 年开始应用于半水煤气脱硫。MSQ - 2 型脱硫催化剂是在MSQ 脱硫剂基础上增加了螯合剂L 及L ′, 螯合剂L 与Mn2 + 有良好的配位作用, 使Mn2 + 不易生成MnCO 3沉淀, 在脱硫液中能够保持较高的溶解锰含量, 从而有利于提高脱硫过程中再生性能。螯合剂L ′与VO2 + 起配位作用, 减少VOS 沉淀, 不但能降低钒的消耗量, 而且有利于发挥V 2O 5在脱硫过程中吸收H 2S 的作用, 提高脱硫效率[7] 。河南偃师化肥厂用全低变催化剂进行变换反应, 原采用Na2CO3 - V2O5 - HDS - 2 脱除变换气中H 2S ,后采用MSQ - 2进行改造, 两种脱硫方法使用情况见下表

3[7] 。

结果表明,MSQ-2 法脱硫效率提高了3.4 % ,脱硫药剂费用降低约28 %。

2.2.3 PDS 法

PDS 脱硫催化剂是酞菁钴磺酸盐系化合物的混合物, 主要成分是双核酞菁钴磺酸盐, 其脱硫基本原理如下:

吸收反应:

湖北应城市联碱厂采用PDS 法变换气脱硫, 溶液组成为:PDS 1～5mg/ L , 栲胶1～2g/ L ,Na2VO31～115g/

33L ,气/ 液比约110 。变换气中H 2S 260～420mg/ m时, 净化气中H 2S 为4. 5～24mg/ m[8] 。

采用栲胶法、MSQ - 2 和PDS 法脱除变换气的H 2S ,与干法相比, 虽能产生较好的经济效益, 但脱硫效率仅80 %左右, 不少装置脱硫效率甚至50 %。原因是这些脱硫方法均由半脱移植而来, 虽然变换气脱硫与半脱有着非常相似的基本原理和工艺过程, 但工艺条件具有较大差异, 用半脱经验处理变换气脱硫问题, 当然得不到满意的效果[9] 。

3．发展趋势

典型的醇氨厂变换气脱硫工艺流程如下:

若变换气湿法脱硫效率更高, 则更有利于脱碳等后继工序经济稳定地运行, 减轻精脱硫压力, 大大减少后继干法脱硫的费用。国内变换气脱硫技术的发展趋势是:针对变换气脱硫的工艺特点, 开发具有较高脱硫净化度的湿法变换气脱硫技术。

3.1 MSQ-3 法

MSQ - 3 法是郑州大学庞锡涛结合变换气脱硫的特点, 在MSQ 、MSQ - 2 脱硫技术基础上发展起来的, 配方尚未公开。河南漯河迎丰化工有限公司于1999 年采用MSQ - 3 进行变换气脱硫, 脱硫效果请见下表

4 。

使用结果表明, 脱硫效率提高5%左右, 脱硫药剂费用减少19.8% , 但也存在一些问题, 主要是溶液中铁含量波动范围大, 不易控制[10] 。

3.2 DDS 法

DDS 法由北京大学魏雄辉博士开发, 脱硫液是对苯二酚和络合铁的碱溶液, 用于脱除气体中CO 2 、H 2S 和HCN ,近年应用于工业生产。东阿化肥厂于2001 年采用此法进行变换气脱硫, 该厂脱硫液控制指标[11] 请见下表

5 。

由表5 可见,DDS 法的脱硫效果较好, 但因问世不久, 实际使用中亦存在一些问题。江氨公司采用DDS 法变换气脱硫, 使用效果与栲胶法相当, 但碱耗较大[12] 。

4．结 语

变换气脱硫的发展趋势是湿式氧化还原法逐步取代干法。现采用的湿法变换气脱硫技术主要有栲胶法、MSQ 法、PDS 法和DDS 法, 以栲胶法为主。由于变换气中CO2 分压高, 因此, 变换气脱硫技术有其自身的难度和特点, 还需进行更多的研究工作, 以提高脱硫净化度。

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