磁性固相萃取在食品安全检测中的应用进展_潘胜东
磁性固相萃取在食品安全检测中的应用进展
22*,叶美君3,金米聪1,潘胜东1,
(宁波市疾病预防控制中心1.浙江省微量有毒化学物健康风险评估技术研究重点实验室;
)2.宁波市毒物研究与控制重点实验室,宁波315010;10016 3.中华全国供销合作总社杭州茶叶研究院,杭州3
综述了近5年来磁性固相萃取技术在食品中重金属、农摘 要:本文介绍了磁性固相萃取技术,
药、兽药、合成色素及其他有机污染物残留检测中的应用进展,并展望了磁性固相萃取技术的发展。方向(引用文献56篇)
关键词:磁性固相萃取;食品安全;化学污染物;综述
()中图分类号:02024169001O65 文献标志码:A 文章编号:015031400---
RecePhaseExtractionntAdvancesinAlicationsofManeticSolid- ppg
chnoloinFoodSafetDetectionTe gyy
12312*
,PANShdonconunYE MeiJIN Mien ---g,gjg
,
,
(or ratorth salecicalsnince;1.KeLabooHealRisk AraiTracToxiChemoZheiaProv fyg y f ppf j
inbo eabooisesend ontinbo unientiseratoron archrol,cialeraseor 2.NKLoPRaCNMCD gy gypff
Controland PrevNinboChin3150ention,10,a; g
3.Hou architute,a ou316,a)anzhTea ReseInstChinCOOP,Hanzh100Chin gg
:TAbstracthisafordetectionofresiduesofheavrticlereviewedthealicationsofMSPEtechnolo ppgyy
,,,,metalsdrussntheticimentsandothercontaminantsinfoodovertheastfiveearsesticidesveterinar pygypgpy )andresentedarosectofthedevelomentdirectionsforMSPEtechnolo56ref.cited. ppppgy(
:M;;;KewordsChemicalcontaminantsReviewicsolidxtractionFoodsafethaseeanet -pygy
食品安全是关系国计民生与社会和谐发展的重
大问题。尤其近些年发生的瘦肉精、苏丹红、孔雀石绿和三聚氰胺等食品安全事件,极大提高了社会大众对食品安全问题的关注度。强化检测和严格保证检测结果的准确性是确保食品安全的重要手段。然而,目前食品安全检测常用的方法如原子吸收光谱法、气相色谱法、液相色谱法、气相色谱-质谱联用法和液相色谱-质谱联用法等,常受检测时间、灵敏度、基质干扰和样品前处理技术等因素的制约。
收稿日期:21211014--
;基金项目:国家自然科学基金项目(宁波市自然21377114);浙江省自然科学基金项目2A610242)013 科学基金项目(
)LY12H26003;LY14B070004;LY14B040003 (
,作者简介:潘胜东(男,浙江金华人,研究实习员,主要1986-) 从事新型磁性纳米材料的设计合成与理化检验研究。
:cc63.comailm@1*联系人。E-mjj
样品前处理直接影响分析结果的准确性、灵敏性、可靠性和实效性,已成为分析化学的重要研究领
1]
。在分析过程中采用适当的样品前处理技域之一[
术,可有效浓缩待测样品中的目标物,并降低基体干扰,从而提高后续分析检测过程的灵敏度和准确度。尤其对于食品等具有复杂基体的样品,直接测定痕量污染物还很困难,往往需要对食品样品进行适当的前处理才能实现准确的定性定量分析。目前,常、用的样品前处理方法主要有液液萃取(固相LLE)萃取(随着社和固相微萃取(等,然而,SPE)SPME)会的发展和检测要求的提高,传统的样品前处理方法面临许多瓶颈,如液液萃取常需消耗大量的有机溶剂,固相萃取操作耗时长,而SPME萃取容量小。基于上述种种不足,磁性固相萃取(作为一MSPE)种高效、快捷、简易的样品前处理技术已越来越受到
·416·
潘胜东等:磁性固相萃取在食品安全检测中的应用进展
人们的关注。本文简要介绍了MS重点综述了E,P近5aMSPE在食品安全分析样品前处理中的应用
研究进展,以期为食品安全快速检测新技术的推广应用提供参考。
中容易因残磁的存在而发生团聚,从而降低富集效果。在实际工作中,常常通过制备超顺磁性的氧化铁纳米颗粒,并在其表面直接修饰化学官能团,或采用一定的包埋技术制备粒径可控的微纳米级磁性复合材料,再在复合材料表面修饰特定官能团实现对目标分析物的选择性富集与净化。常见的MSEP
吸附剂种类多样,主要包括无机物包覆型磁性材料、有机小分子嫁接型磁性材料、聚合物包覆型磁性材料、碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯)负载型磁性材料
2]
。超顺磁性固相萃取吸附剂单分散性好、等[比表
1 磁性固相萃取
MSPE是21世纪在分离富集领域的革命性技
1]
,也称为磁纳米微萃取技术。基于液-固色谱理术[
论,E是以磁性或可磁化的材料作为吸附剂的MSP磁性吸一种分散固相萃取技术。在MSE过程中,P附剂不直接填充到吸附柱中,而是被添加到样品的溶液或者悬浮液中,将目标分析物吸附到分散的磁性吸附剂表面,在外部磁场作用下,目标分析物随吸附剂一起迁移,最终通过合适的溶剂洗脱被测物质,从而与样品的基质分离开来(磁性固相萃取技术流
[2]
)。随着MS微型程图见图1PE技术的不断发展,
化的芯片MS并E和在线MSE技术也不断涌现,PP
面积大、选择性吸附能力强。通过对磁性颗粒进行表面修饰,不仅能高效地捕集样品基质中微(痕)量的目标分析物,而且能克服传统固相萃取小柱在样品处理过程中易堵塞和操作繁琐等问题,使得分离和富集过程变得简捷、快速和高效。因此,E被MSP越来越多地用于复杂基质中样品的分离与净化。尤其值得关注的是,E在食品样品前处理中已取MSP
4]
,涉及范围包含牛奶、得十分广泛的应用[蜂蜜、食
逐渐引起了研究人员的兴趣,是一种具有良好发展
[3]
。潜力的样品预处理新技术,其装置示意图见图2
用油、饮料、蔬菜、鱼肉等样品基质中微(痕)量重金属、农药、兽药、合成色素、邻苯二甲酸酯和多环芳烃等化学污染物的富集与检测。
2 食品中重金属残留检测的应用
来自冶金、机械等行业的重金属离子被排放至环境中,会对生态环境造成严重影响,这些重金属离子很容易被水生植物、水生动物和农作物等通过生
2]图1 磁性固相萃取技术流程图[
5]
。物富集进入食物链进行传播,从而威胁人体健康[
Fi.1 Maneticsolidhaseextractionrocedur
e ggpp
、、尤其对于铅(等重金属汞(镉(和铬(Ⅵ)Ⅱ)Ⅱ)Ⅱ)离子,更是食品安全的重点关注对象。因此,发展高效的富集与检测食品中重金属残留的方法有重要的意义。分光光度法和原子吸收光谱法具有基质干扰大、灵敏度低等缺陷,难以满足食品中微(痕)量重金属元素的准确测定,需经过合适的样品预处理才能实现。近年来,许多研究者将目光聚焦于MSE技P
术,其关键在于采用合适的技术手段在磁性微球表面修饰足够量对特定目标重金属离子具有高亲和能
3]图2 基于微流控技术的在线ME装置示意图[SP
力的功能基团,从而提高磁性材料的萃取效率。
[]
5i等6将1,Zha-二苯基卡巴肼修饰于磁性
Fi.2 Slaerichematicdiaramofthedoublenterated - gygg
microfluidicdeviceforMSPE
,用于自来水中SiOFSiODPC-NFe-3O4-2表面(2)汞(的选择性吸附。通过对溶液酸度、吸附时间Ⅱ)和脱附条件等因素的考察,得到最佳富集条件。然测定自来水中痕后用冷原子吸收光谱法(S)CVAA
-1
,量汞(检出限为0.6μ1Ⅱ)g·L。该方法能抵抗
MSPE的技术核心在于高效的功能化磁性吸附
剂。一般而言,E吸附剂由铁矿物或磁性铁氧MSP和磁赤铁矿(化物组成,如磁铁矿(Feγ-3O4)
。然而,上述两种磁性颗粒在样品萃取过程Fe2O3)
·417·
潘胜东等:磁性固相萃取在食品安全检测中的应用进展
--+-
、、和400倍1000倍K+、NaClNOHCO 3、3
[]2+2+
、CMaai等7通过在磁性纳米arg等的干扰。Fj
合成了四乙烯五胺功能化Fe3O4磁性高分子材料),(并将其作为磁性分散固相萃取的A-NMPsTEP
吸附剂,采用F残S实现了饮用水中痕量铬(AAⅥ)
-1
其灵敏留的检测,方法的检出限为0.6μ1g·L,
,·L-1)可作为基层实验度与GS相近(0.1μFAAg
,颗粒表面修饰十二烷基硫酸钠(以提高SDS)的吸附。富集MSE吸附剂对饮用水中痕量汞(PⅡ)后的饮用水样品经流动注射-电感耦合等离子体发测定,最高富集因子可达射光谱法(ICPES)FL--A
[8]
·L-1。Z检出限为0.ha1230,4μn0 gg等合成了
一种具有高磁性能的FiOiOe3O4@S2@T2纳米颗
室重金属元素GS测定的替代方法。FAA
随着样品预处理自动化技术的发展,流动注射技术得到了快速分析(和顺序注射分析(SIA)FIA)的发展,在线MSE技术也已被提出。在线MSEPP
是将磁性材料通过磁场作用力填充至微柱内,并与实现样品自动化处理与检IA系统串联后,FIA或S
12]
。微柱的有效填充、测的目的[可控匀强磁场以及富集过程中磁性填料的流失依然是在线MSE技P
术发展所面临的巨大挑战,也是今后研究人员需要
[2]
成功开发了一套重点突破的难题。Gkisikli等1ia
粒作为MS用于自来水中镉(的富集E吸附剂,PⅡ)
研究。试验表明:当溶液的pH高于纳米材料的等电点时,镉(可通过静电引力作用吸附于二氧化Ⅱ)钛表面,引入光诱导氢氧根离子发射器,采用紫外灯。定量分析吸附镉(照射调节样品溶液的pH,Ⅱ)所制备的FiOiOe3O4@S2@T2纳米颗粒由于在
,具有良FeiOSiO3O4表面包覆了双层外壳(2和T2)
[9]
好的耐酸性能,可循环利用5n0次。Wag等利用
/氨基功能化的磁性CSiOeoF2O42纳米材料选择性
,萃取自来水中痕量镉(并采用氢化物发生-原子Ⅱ))对富集后的自来水样品进行荧光光谱法(FSHG-A·L-1盐酸溶液作为洗脱剂,分析。试验选择1mlo
不仅具有良好的洗脱效果,同时也便于后续分析。该方法线性范围为0.FS1~10μ0HG-Ag·
[0]-1
检出限为3.通过aheL-1,5nri等11gg·L。B在磁性材料(表面修饰具有多活性位iOFe3O4@S2),点的希夫碱配体(可高选择性地富集金枪鱼、虾L),和大米中痕量铅(和镉(并与火焰原子吸收Ⅱ)Ⅱ))联用实现灵敏、光谱法(快捷的检测。SFAA
比F石墨炉原子吸收光谱法(S)AAS具GFAA有更高的灵敏度,但其设备昂贵、普及性差。Yao
11]
通过共沉淀法、悬浮聚合反应和开环反应设计等[
在线基于C18功能化磁性纳米颗粒的顺序注射-
PMSPEESI-石墨炉原子吸收光谱自动化系统(-MS-),,用于检测饮用水中痕量的镉(有效地ETAASⅡ)
解决了微柱填充过程中所面临的问题。采用两块永久磁铁置于微柱的垂直位置以获取稳定的匀强磁场,结果发现磁性颗粒能均匀地填充于微柱内部;相反地,如果只采用单块磁铁置于微柱下端,单方向的磁场作用力将使磁性颗粒分布于微柱的一侧,影响
[]萃取效果。Cn等3尝试将磁性材料填充在微流he
控芯片上,然后在装有磁性材料的微通道两侧分别放置强磁铁用于稳定固载磁性纳米颗粒,并与电热、蒸发-汞(和ICP-MS联用测定痕量镉(Ⅱ)Ⅱ)
·L-1。,铅(检出限为0.2~1.12n7Ⅱ)gMSPE技术在食品中重金属残留检测的应用见
表1。
表1 MSPE技术在食品中重金属残留检测的应用
Tab.1 AlicationofMSPEfordetectionofheavmetalresiduesinfood ppy
样品基质
分析物
磁性材料
1,5-二苯基卡巴肼功能化磁性复合材料
(DPC-NFSiO-2)表面十二烷基硫酸钠包覆磁性纳米颗粒()SePsDS-F3O4N
iOiOFe3O4@S2@T2
氨基功能化磁性核-壳纳米材料(/natedeamiSiOoF-C2O42)希夫碱功能化磁性复合材料
(//FeSiOL)3O42
四乙烯五胺功能化磁性高分子复合材料()PA-NMPTEs
检测方法
检出限
/(·L-1)gρμ
0.160.040040.3.15×10-30.14~0.19
0.16
文献
饮用水饮用水饮用水饮用水金枪鱼、虾等饮用水
(HⅡ)g(HⅡ)g(CdⅡ)(CdⅡ)(、(PbCdⅡ)Ⅱ)
(CrⅥ)
CVAAS IESCP-A ICP-MS HG-AFS FSAA FAAS
[]6[]7[]8[]9[]10][11
·418·
潘胜东等:磁性固相萃取在食品安全检测中的应用进展
(表1续)
样品基质
分析物
磁性材料
十八烷基硅烷功能化磁性颗粒
)(sSOD-MP磁性离子印迹纳米高分子复合材料
(maneticIIP) g
癸酸修饰的Fe3O4纳米颗粒锌试剂功能化磁性纳米颗粒()nconziSsiP--MN邻苯二甲酸酐功能化铁酸钙纳米颗粒(FeCaAPTPA)ES-2O4-
检测方法
检出限
/(·L-1)gρμ
0.003
-1)·g(03n0.g
文献
饮用水鱼饮用水饮用水鱼、番茄酱等
(CdⅡ)(HⅡ)g
(、(CdPbⅡ)Ⅱ)
(PbⅡ)(PbⅡ)
SPTAASIES-M-E
ICPES-AESICP -AGFAAS FAAS
][12[]13[]14[]15
0.38~0.0.01
-1)[](·g611.17~1.56ng
MSPE技术已广泛地应用于食品中重金 目前,
属残留的富集与检测,并取得了较好的应用效果。提高了E技术极大地简化了样品前处理过程,MSP
样品处理效率,但仍存在以下不足:E技术P①MS主要应用于饮用水中痕量有毒重金属元素残留的富集与检测,对于在复杂基质食品样品中的应用还有待拓展;②对特定重金属元素具有高选择性和高富集性能的磁性离子印迹吸附剂还有待更多地开发与完善;E技术的研发是未来的发展趋P③在线MS势,尚存在许多技术难题需要研究者加以突破。
蜜和茶叶中8种有机氯农药残留的检测方法。Sun
22]
通过共沉淀法制备了石墨烯基磁性纳米材料等[
,(用于水样中5种氨基甲酸酯类农药的FeG-3O4)
他们通过化富集,富集倍数可达468。近来,74~8学键合法又合成了一种磁性石墨烯复合吸附材料,(并将其应用范围扩展至黄瓜和G)SiOFe3O4@2-
23]
。梨中氨基甲酸酯类农药残留的富集与检测[
[24]
PenrOeg等将介孔Z2修饰于磁性F3O4微球表
,面(并与表面经十八烷基膦酸修饰m-ZrOFe2-3O4)
组合成Q的磁性微球(OPA)ChERS吸附FeuE3O4-剂,对鱼肉样品中4取2种农药残留进行净化处理,
[5]
采用化学共沉淀法制备得了优异的效果。Yu等2
3 食品中有机污染物残留检测的应用
3.1 农药
农药是重要的农业生产资料,能有效保障和提高农作物的收成。中国是全球农药使用量最大的国是世界平均水家,每年农药使用量在130万t以上,
17]
。然而,随着农药使用范围的逐渐扩大平的2倍[
油酸和十二烷基苯磺酸钠修饰的Fe3O4纳米粒子,再与苯乙烯、甲基丙烯酸进行乳液聚合反应得到聚苯乙烯涂层磁性纳米材料,并将其用于饮用水中氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、苄氯菊脂和联苯菊酯残留的萃取,然后采用液相色谱-紫外检测法(进行分析,回收率在8C-UV)5%之间。HPL5%~9
[26]
乙二醇二甲Wang等以甲基丙烯酸为功能单体,为交联剂,基丙烯酸酯(通过分散聚合方EGDMA)法制备了磁性分子印迹聚合物,建立了HPC-UVL
测定鸡蛋和奶类样品中的环丙氨嗪,与非印迹的聚合物相比,印迹聚合物对分析物有更高的选择性。
27]
研究了核壳式磁性纳米微粒F巫远招等[e-3O4
ZrO2对有机磷农药的选择性吸附。利用其富集水
和使用量的不断增加,逐渐暴露了其作为污染物的
18]
。残留在一面及由此造成的众多食品安全问题[
农产品中的农药通过食物链不仅直接影响人体健康甚至可能危及生命。MSE技术在农药残留中已有P
[9]
采用一锅法合成的磁性着广泛的应用。Yan等1
还原石墨烯(作为磁固相萃取吸附剂,对苹MRGO)果、蔬菜、豇豆和大米等基质中残留的痕量水胺硫磷进行富集与检测。试验表明:随着石墨烯的氧化程度、颗粒尺寸和FMRGO对水e3O4负载量的增加,
[20]
胺硫磷的吸附量降低。Deng等运用氨基化磁性
相中的有机磷并在外加磁场下分离,采用氢氧化钠洗脱,建立了纳米FZrOICPe-3O4-2磁性分离富集-AES测定蔬菜中痕量有机磷农药的方法。Fe-3O4
方法ZrO0,0~102对有机磷农药的富集倍数可达2的检出限低于常规气相色谱法,可满足蔬菜表面痕量有机磷农药残留的分离和测定。MSE技术在食P品中农药残留检测中的应用见表2。
·419·
碳纳米管对茶叶提取液中异丙威等8种杀虫剂残留进行快速有效的净化,采用气相色谱-质谱法(GC-)测定,回收率在7MS5%~109.1%之间。Du2.
21]
将C等[oFe2O4磁性纳米颗粒填充于碳纳米管内
),(并将其作为MS建立了蜂NTsE吸附剂,MFCP
潘胜东等:磁性固相萃取在食品安全检测中的应用进展
表2 MSPE技术在食品中农药残留检测的应用
Tab.2 AlicationofMSPEfordetectionofesticideresiduesinfood ppp
样品基质
分析物
材料
磁性还原石墨烯微粒
(O)MRG氨基功能化磁性多壁碳纳米管/MWC)(sNTsMNP
磁性铁钴包埋碳纳米管
)(NTsMFC介孔ZrOe2包覆F3O4磁性微球/(Fem-ZrOFeOPA)2-3O43O4-
石墨烯基磁性纳米颗粒(G-Fe3O4)SiOe2包覆的F3O4磁性石墨烯(FG)eiO3O4@S2-聚苯乙烯包覆的磁性微粒
/)(sPStMNP磁性分子印迹聚合物(M-MIP)
FeZrO3O4-2
检测方法
检出限
/(·L-1)ngρ
4.4
-1)(·g6~24ng
文献
苹果、卷心菜等
茶叶蜂蜜、茶叶等
鱼饮用水梨等黄瓜、饮用水牛奶、鸡蛋蔬菜
水胺硫磷异丙威等8种农药
8种有机氯42种农药5种氨基甲酯类农药4种氨基甲酯类农药5种菊酯类农药
环丙氨嗪有机磷农药
PDGC-N SGC-MCDGC -E/MGC-MSSHCPLAD-D C-UVHPLUFLC-UV PLC-UVH
ICPES-A
][19[]20[]21[]22[]23[]24][52[]26[]27
1.36~3.
-1)·g(02~4.40n0.g
0~402
-1)·g(08~0.2n0.g
1~26
3()8~10×1034.4×10
3.2 兽药
动物性食品中兽药残留问题已愈来愈引起人们的重视,与之相应的检测技术也日趋完善,其中E技术作为一种新型的样品前处理技术在食品MSP
[8]29-
开发的兽药残留检测中已被广泛应用。Cao等2//了一种新型的磁性聚合物复合材料[SiOFe3O42(],并将其作为MSolMAAcoEGDMA)E材料P--py
)用于牛奶样品中1和10种苯1种磺胺类药物(SAs并咪唑类药物的富集,结果发现该磁性材料具有良好的萃取性能,且萃取和脱附均可在30s内完成。
[0]
通过自组装技术合成了具有核-壳最近,o等3Zha
/与L该方法可以将整个检测MS极为接近,C-MS
时间缩短至4被广泛用于水in。孔雀石绿(MG)0m产养殖业,能有效抵抗鱼类的真菌感染,然而,MG,造进入鱼体后极易代谢形成隐色孔雀石绿(LMG)成长时间残留,进入餐桌后可危及人体健康。鉴于
[3]
将表面油酸修饰的磁性纳米微球此,Guo等3
()作为MSBOA-MNsPE吸附剂用于鱼组织中痕量
取得了满意的效果,LMG的富集与检测,LMG的
-1
且该方法省去了传统方检出限低于0.0n1g·g,
法蒸发浓缩和过量使用有机溶剂等缺点。MSE技P
术在食品中兽药残留检测的应用见表3。3.3 合成色素
食品中常见的色素主要包括天然色素和人工合成色素两大类。天然色素主要来源于天然植物的根、茎、叶、花、果实和动物、微生物等;人工合成色素是通过化学方法制得的有机色素。我国《食品添加剂使用标准》中对允许添加的合成色素种类、使用范
34]
。但作为使用广泛围和限量进行了详细的规定[
结构的氨基功能化磁性分子印迹纳米环(CS-NR-,并将其用于鸡肉中2MaIP)2种磺胺类药物的-Mg
萃取与净化。结果表明:经CaIP处理,S-NR-M-Mg能有效降低基质效应的影响,方法的检出限在
[1]-1
采用溶剂ia13~0.099no等30.0g·g之间。X
热法合成了磁性碳纳米管,并通过聚合反应在其表
混面组装了氟喹诺酮模板分子,经甲醇-乙酸(6+4)合溶液洗脱后得到对鸡蛋中诺氟沙星、培氟沙星、加替沙星和环丙沙星具有专属吸附能力的磁性碳纳米
32]
。Wu等[采管分子印迹聚合物(s@MIP)MCNT
的食品添加剂,目前食品中滥用合成色素的现象屡见不鲜。因此相关的检测文献报道也较多,近年来,合成了大量很多研究者将目光转向了MSE技术,P新型功能化磁性吸附剂用于食品中合成色素的富集
[35]
制备了一种新型C净化与检测。Jniag等18修饰
用一步乳液聚合法制备了表面聚苯磺酸修饰的纳米磁珠,并用于猪肉中克伦特罗(的富集与净化,CLE)结合可达到痕量检测与胶体金纳米试纸(PIA)AuN
-1
相应的检测数据的目的,检出限为0.0n1g·g,
),的磁性S将其作为UMSNPsiOC 2纳米颗粒(18-表E吸附剂用于水中苏丹红Ⅰ~Ⅳ的富集时,MSP
·420·
潘胜东等:磁性固相萃取在食品安全检测中的应用进展
表3 MSPE技术在食品中兽药残留检测的应用
Tab.3 AlicationofMSPEfordetectionofresiduesofveterinardrusinfood ppyg
样品基质
分析物
磁性材料
磁性甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯
共聚物复合微球
[//(]FSiOolMAAcoGDMA)e--Epy3O42//(coGDMA)SiOolMAAFe--Epy3O42核-壳结构的氨基功能化磁性分子印迹聚合物
(CR-MaIP)S-N-Mg
磁性碳纳米管分子印迹聚合物(sIP)MCNT@M
磺化聚苯乙烯纳米磁珠
(SPMN)油酸包覆纳米磁珠
)(sOA-MNB
检测方法
检出限
-1)/(·gwng
文献
牛奶猪肉、猪肝鸡肉鸡蛋猪肉鱼
12种磺胺类药物10种苯并咪唑类药物22种磺胺类药物4种沙星类药物
克伦特罗隐色孔雀石绿
/MSSLC-M](·L-1)[820.5~49.5ng
[]29[]30[]31[]32[]33
CE-UV /MLC-MSS HPLC-UV AuNPIA /MLC-MSS
1.052.61~1013~0.0990.
25400.~0.
0.10100.
现了良好的富集性能。后来,该课题组又新合成了聚苯乙烯修饰的磁性纳米颗粒,并成功用于红酒、果
36]
。结汁和食醋中4种苏丹红染料的富集与检测[
/苋菜红、MS测定红酒和饮料中柠檬黄、C-MSUFL
胭脂红、日落黄、诱惑红、亮蓝和赤藓红等7种合成色素残留,实现了准确、快速、灵敏检测的目的,并用于日常食品安全风险监测。
[8]39-
、酸此外,E还可用于食品中罗丹明B3MSP[0]41]
、性橙I喹啉黄[的富集与检测,均取得了良好I4
果表明:该吸附剂对上述样品中苏丹红染料具有优良的吸附性能,采用Uvis检测可实现4种C-UV-FL苏丹红染料的快速分析,检出限在1.3n7~6.g·
[7]
采用氨基化低交联度磁性高heL-1之间。Cn等3
作为MS采用分子材料(LDC-MP)PE吸附剂,NH2-
的应用效果。MSE技术在食品中合成色素检测的P应用见表4。
表4 ME技术在食品中合成色素检测的应用SP
.4 AlicationofMSPEfordetectionofsntheticimentinfoodTab ppypg
样品基质
分析物
磁性材料
C18功能化超细磁性纳米二氧化硅微粒
()CUMSNPs 8-1
聚苯乙烯包覆的磁性纳米微粒()PsS-MP氨基功能化低交联度磁性聚合物()NH2-LDC-MP
磁性分子印迹聚合物
)(PsMMI
PsMMI PsMMI
/十六烷基三甲基溴化物涂层的FSiOe3O42
)纳米微粒(B-MPCTMAs
检测方法
检出限
/(·L-1)gρμ0.066120~0.)(7~6.3×10-31.
45~1.510.
1.0543.
-3
83×109.
文献
饮用水红酒、果汁等红酒、饮料等
酒样甜瓜、辣椒等辣椒粉、腊肉甜点、蜂蜜等
苏丹红Ⅰ~Ⅳ苏丹红Ⅰ~Ⅳ柠檬黄等7种色素
罗丹明B罗丹明B 酸性橙Ⅱ柠檬黄等4种色素
vsUFLC-UV-i visUFLC-UV-/MUFLC-MSS 荧光分光光度法HPLC-UV-vis HPLC-UV-vis PLC-UV-Hvis
][35[]36[]37[]38[]39[]40][41
1.2550~2.
3.4 其它有机污染物
E技术对目标分析物的分离和富集作用能MSP
够简化前处理流程,缩短检测时间,提高检测效率。)、多因此,E技术在对食品中多氯联苯(sMSPPCB)、)环芳烃(邻苯二甲酸酯类化合物(和PssAHPAE真菌毒素等污染物的检测中也有着广泛的应用。
[2]
合成了具有核-壳结构的壳聚糖-聚o等4Lia
间二苯胺磁性FPPD@eCS-3O4纳米复合材料(,将其作为MSFeE吸附剂用于水样中7种痕P3O4)
量P对影响MSs的富集研究,E富集效率的因CBP素进行逐一优化,结果表明:该方法具有灵敏度高、
[3]
将超声提取回收率和重现性好等优点。Cao等4
·421·
潘胜东等:磁性固相萃取在食品安全检测中的应用进展
与MS考察了磁性石墨烯材料(PE相结合,G-
磁性强度对饮用水中PFes萃取能力的影CB3O4)响。结果表明:随着G-Fe28和PCB3O4磁性增强,
[4]
制备了氧化PCB52的萃取效率明显降低。Li等4/,的磁性碳纳米管复合材料(iOOCNT)Fe3O4@S2研究了该复合材料作为基质辅助激光散射解析电测定苯并离-飞行时间质谱法(OF-MS)DIMAL-T()芘(的吸附剂和基质,通过与石墨烯基磁性aBaP)
/、复合材料(iOG)CFe3O4@S260基磁性复合材料/(和未经氧化的磁性碳纳米管复SiOCFe3O4@260)/的效果对比,合材料(结果表CNT)iOFe3O4@S2/明:经氧化的FSiOOCNT具有最高的灵敏e3O4@2
/度。其原因可能是FiOG对BaP的πe-π3O4@S2/作用力较强,SiOCaP的πFe-π作用力3O4@260对B太弱,导致两者作为吸附剂和基质时BaP的脱附//离子化效率较低;iOOCNT表面含氧基Fe3O4@S2
团的存在有助于吸收光能,从而使脱附/离子化效率
[5]
/建立了一种基高于FSiOCNT。Zhao等4e3O4@2
[9]
将磁性多壁法,该方法操作简便、快速。Luo等4
碳纳米管的应用范围扩大至饮料和香水中Ps的AE富集检测,且方法的灵敏度提高了1~2个数量级。
[50]
Ding等用磁性碳纳米管开展牛奶中雌激素的检
-1
测,1~2.35μ3种雌激素的检出限为1.2g·L。[1]
将赭曲霉毒素的核酸适体嫁接在球形磁性Wu等5
纳米表面,通过MS面粉、咖E途径实现了对麦片、P
啡等食品样品中赭曲霉毒素的高选择性吸附。Ji
52]
以双酚A为模板分子,以乙烯基吡啶为单体,等[
以E在双键改性磁性纳米粒子表GDMA为交联剂,面构筑了一层印迹聚合物,从而实现了对牛奶中双
[3]
则以甲硝唑酚A的专一性吸附。Cn等5he
(为模板分子,利用3MNZ)-氨丙基三乙氧基硅氧烷
)(可与MN通过溶ESZ通过氢键结合的特点,APT胶-凝胶法在磁性纳米粒子表面构造丰富的印迹位点,实现了对牛奶和蜂蜜样品中MNZ的选择性分
[4]
利用F离富集。Zeo等5ha3O4纳米粒子表面良好,的亲水性质,将其浸渍在水中,得到了“磁性水”然后将“磁性水”加入至食用油样品中,采用液-液微萃然后通过取方法快速萃取油中的31,2-氯--丙二醇,
[55]
利用C磁分离技术实现油水分离;Wang等18磁
于磁性多壁碳纳米管复合材料MSC-MS同时E-GP
检测食用油中8种Ps残留量的方法。该方法AH快速、灵敏和准确,能满足日常检测的要求。Pan
]4476-
通过溶剂热法、等[沉淀聚合反应和酰胺化反应
性纳米复合材料填充微柱,实现了红葡萄酒中槲皮建立的毛细管电泳法具有简素的在线微型MSE,P
便、快速的优点,测定结果与HPC法的结果基本L
[6]
使用聚二甲基硅氧一致。针对微型MSE,Li等5P
)改性的磁性微球,烷(通过流动注射实现在PDMS
可控制备了具有核-壳结构的氨基化磁性石墨烯分子印迹复合材料,对饮用水中痕量氯酚具有优异的萃取性能,2n5种氯酚的检出限低至0.6~9.g·
[8]
利用溶剂热法制备了磁性多壁碳L-1。付善良等4
纳米管,并作为MSE吸附剂用于水中Ps的富PAE集检测,解析溶剂的通过优化萃取时间、水样pH、
同时耦合毛细管电泳实现在线检测。线MSE,PMSPE可通过磁控技术方便地实现磁性纳米微球的
自由聚集、移动和分离。MSE技术在食品中其它P有机污染物检测的应用见表5。
种类和用量、解吸时间等因素,建立了磁性多壁碳纳米管MSC-MS检测水样中1E-GEs的方P3种PA
表5 ME技术在食品中其它污染物检测的应用SP
Tab.5 AlicationofMSPEfordetectionofotherollutantsinfood ppp
样品基质
分析物
磁性材料
壳聚糖-聚间苯二胺Fe3O4磁性纳米复合材料
(CPPD@FeS-3O4)
Fe3O4磁性石墨烯
(eG-F3O4)eF3O4包覆磁性多壁碳纳米管
(/MWC)FiONTse3O4@S2
磁性多壁碳纳米管
)(NTsMWC
NTsMWC
磁性氧化石墨烯分子印迹微球
(IP)MGO@M
检测方法
检出限
/(·L-1)ngρ
11~0.320.
0.03~0.126~12
3
2×10
文献
饮用水饮用水饮用水饮用水食用油饮用水
7种多氯联苯7种多氯联苯6种多氯联苯)苯并(芘a8种多环芳烃
五氯酚
/MC-MSSG /MSSGC-M SGC-M
[]42[]43[]44[]45][64][47
OF-MSMALDI -T
GC-MSHPLC-UV
-1)·g(10~0.88n0.g
-
·422·
潘胜东等:磁性固相萃取在食品安全检测中的应用进展
(表5续)
样品基质
分析物
磁性材料
氨基功能化磁性氧化石墨烯高分子复合材料
(NH2-MP@GO)
NTsMWC MWCNTs NTsMWC
适体-靶向纳米磁性微球
()AMNs磁性分子印迹聚合物
)(PsIMM
PsMMI eF3O4磁性水
(eW-F3O4)
eiOC18功能化F3O4@S2磁性纳米微粒(/MP)FesiO3O4@S2
检测方法
检出限
/(·L-1)ngρ
0.16~2.88~4710~130
3()1.21~2.35×10-1)(·k0.3~2.0μgg
文献
饮用水饮用水饮料牛奶麦片、面粉牛奶牛奶、蜂蜜食用油红葡萄酒
5种氯酚
13种邻苯二甲酸酯类化合物16种邻苯二甲酸酯类化合物
3种雌激素赭曲霉毒素双酚A甲硝唑1,23-氯--丙二醇
槲皮素
/MSSC-ML SGC-M SGC-M LHPLC-FLHPLC-FHPLC-UV
UV GC-MS伏安法
][48[]49[]50[]51][25[]53[]54[]55][65
21.6×1038.55×10-1)·g(1n1.g
390
磁性纳米复合材料 随着纳米技术的迅速发展,
的开发及在分离和检测领域的应用已越来越受到重视,磁性纳米材料经过适当的表面修饰,可高选择性地结合目标分子,特别是磁性分子印迹复合材料在高特异性分离方面具有高效、快速的优势,用于分析检测具有简便、快速等优点。近年来,利用磁性纳米材料构建的磁分离技术已成为前处理的热点,但在解决有机污染物选择性分离的同时,也面临着很多挑战和问题,以下几方面将是今后的发展方向:①由于有机污染物分子结构差异性大,如何根据目标分子的结构特点设计多功能磁性纳米粒子,实现高灵敏度、特异性的分离检测;②磁性纳米材料的性能表征参数(如表面活性基团数量、粒径和尺寸等)与目标分子的相互关系,磁性纳米材料的可控设计与制备,纳米材料的团聚及其悬浮液的不稳定性等问题;实③在线微型磁性固相萃取结合在线分析,现样品处理和检测的连续自动化,这不仅是磁性纳米材料在分离和检测领域应用需要解决的难点,也是目前分离和分析检测研究的热点和重点。
现性好的新型磁性微纳米复合材料合成工艺,以满足各种目标物的样品前处理体系的需要;②开发新提高自动化水平;型MSE装置,E作PP③芯片MS
为微型化的固相萃取模式得到了迅速发展,目前已在重金属及有机污染物的检测中有一定的应用,这将是MSE的重要发展方向之一;EPP④如何将MS与检测仪器联用,提高方法的灵敏度和实时性,发展提高样品处理效率,在线MS拓展其应用E技术,P领域。参考文献:
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·423·
4 结语与展望
近年来,MSE技术在食品安全检测方面已经P有了广泛的应用,大大促进了食品检测技术的发展,实现了快速、准确、灵敏、特异性检测的要求。但由于MS起步较晚,尚需研E技术的发展时间较短,P
究者从以下几方面继续展开研究工作:①磁性微纳米复合材料制备过程繁琐,对目标物萃取的选择性和重现性仍不尽如人意,因此,研发特异选择性和重
潘胜东等:磁性固相萃取在食品安全检测中的应用进展
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