橡胶工艺学笔记

第一章 生 胶

1. 天然橡胶

三叶橡胶树－顺式聚异戊二烯

杜仲树－反式聚异戊二烯

原材料： 烟片胶；绉片胶；颗粒胶

银菊橡胶—顺式1,4-结构

NR的分级：按照外观质量；按照理化指标

NR的组成---非橡胶成分：（1）蛋白质（2）丙酮抽出物（3）少量灰分

（4）水分

NR橡胶烃的结构：分子量分布宽，呈双峰分布。有紧密凝胶和松散凝胶。 自补强性：在不加补强剂的条件下，橡胶能在低温下或拉伸过程中取向结晶，晶粒分布于无定形的橡胶中起物理交联点的作用，使本身的强度提高的性质。 天然橡胶的物理机械性能：有良好的弹性，在通用橡胶中仅次于BR 格林强度（Green Strength）:未硫化胶的拉伸强度。

2. 异戊橡胶（IR）：顺式含量低于NR；分子量分布较NR窄。

3. 顺丁橡胶（BR）：弹性在通用胶中是最好的。耐寒性好。抗湿滑性差、耐刺穿及粘着性差。冷流性大。

冷流性：生胶或未硫化胶在停放过程中由于自身重量而产生流动的现象。

4. 丁苯橡胶-SBR：耐磨性比NR好；SBR的抗湿滑性优于NR、BR； 集成橡胶：低滚动阻力、高抗湿滑和高耐磨

5. 丁腈橡胶：抗静电性在通用橡胶中独一无二。气密性好，仅次于IIR

6. 氯丁橡胶：属于自补强橡胶，结晶能力高于NR。

7. 乙丙橡胶（EPM/EPDM）：优异的耐热性；EPM属降解型老化，EPDM属交联型老化。密度最低。

第三单体：（1）E型：亚乙基降冰片烯。硫化速度快（2）H型：1，4－己二烯。中等硫化速度（3）D型：双环戊二烯。硫化速度慢

8. 丁基橡胶：优异的气密性；弹性低、阻尼(减震)性能优越。

卤化的目的:

（1）提高硫化速度；

（2）提高与不饱和橡胶的相容性；

（3）改善自粘性和互粘性

二．特种橡胶

1. 氟橡胶：耐高温性能在橡胶中是最好的；氟橡胶耐化学药品及腐蚀介质性能在橡胶中也是最好

2. 硅橡胶：耐低温性能在所有橡胶材料中是最好的。优良的生物医学性能。 硅橡胶一般用过氧化物硫化

1. 聚氨酯橡胶：耐磨性最好。具有较好的生物医学性能。

2. 以乙烯为基础的弹性体：氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯与醋酸乙烯酯的共聚体。

3. 丙烯酸酯橡胶：ACM、ANM

4. 氯醚橡胶：CO；特别耐制冷剂氟利昂；

第2章 橡胶的硫化体系

1. 交联密度的表征

交联点间分子量-Mc：两个相邻的交联点间链段的平均分子量。具有多分散性，Mc越大，交联密度越小。

交联密度：单位体积硫化胶内的交联点数目。硫化胶的交联密度经常用1/2Mc表示。

交联密度的测定方法：平衡溶胀法、机械测试法 、磁共振法

1. 橡胶的硫化历程

① 焦烧延迟（Scorch delay）阶段

焦烧：混炼胶在储存和加工过程中产生的早期硫化现象。

操作焦烧时间：橡胶在加工过程中由于混炼、压延、压出等消耗掉的焦烧时间。 剩余焦烧时间：指胶料在定型前尚能流动的时间。

② 热硫化（crosslink）阶段

③ 平坦硫化阶段

④ 过硫化（post-cure）阶段

第一种曲线继续上升，产生结构化作用所致：非硫黄硫化的丁苯胶、丁腈胶、氯丁胶和乙丙胶；

第二种曲线下降，网构裂解所致：天然橡胶的普通硫黄硫化。

第三种曲线长时间保持平坦：平衡硫化体系，通常硫黄硫化的合成橡胶平坦期都比较长。

硫化返原（过硫）- reversion ：橡胶达到正硫化状态后继续硫化，硫化胶的交联密度下降，性能下降的现象。

焦烧时间（T10）：胶料从加入到模具中受热开始到转矩为M10所对应的时间。 理论正硫化时间（TH）：胶料从加入到模具中受热开始到转矩达到最大值所需要的时间。

工艺正硫化时间(T90)：胶料从加入到模具中受热开始到转矩达到M90所需要的时间。

2. 硫黄的品种：粉末硫黄（硫八环，易喷霜）、不溶性硫黄（不易喷霜） 喷霜:又名喷出,指混炼胶或硫化胶中的配合剂在橡胶中的溶解度超过其饱和溶解度而迁移到橡胶表面的现象。

喷霜的原因：超量配合、欠硫（网络交联密度相对较小，其他助剂穿梭于网络的机会增大，喷霜几率相应增大）、老化喷霜—（局部老化如光照使网络吸附的微粒脱离橡胶基质喷出）、降温使溶解度急剧下降。

喷霜的危害：（1）影响外观质量，尤其是生活用橡胶制品。（2）降低制品表面的粘着性，影响胶料半成品的贴合成型。

防喷霜措施：避免超量配合；硫黄在低温下加入；采用不溶性硫黄；以硒替代部分硫黄;加强工艺管理，防止混炼不均匀和硫化不完全。

交联效率参数E：形成每摩尔交联键所需要的平均的硫黄摩尔数目。

3. 促进剂的分类

按结构和酸碱性分，

按促进速度分，以促进剂M对NR的使用效果作为标准，比M快的属于超速或超超速级；比M慢的属于慢速或中速级。

噻唑类：酸性、准速级；无污染；有苦味（只有促进基）

次磺酰胺类：迟效性（促进基、活化基、防焦基）

秋兰姆类：制作耐热胶种，可作硫化剂（活化基、促进基、硫化基） 二硫代氨基甲酸盐类：（促进基、活化基）超超速级促进剂，室温硫化 胍类：（只有活化基）中慢速，变色污染性。

硫脲类：（只有活化基）NA—22是CR常用的促进剂

醛胺类：（只有活化基）碱性慢速

4. 促进剂的并用

目的：提高促进剂的作用效果及出于工艺上的需要，如避免焦烧、防止喷霜、改善硫化平坦性。

活化剂氧化锌的作用：活化硫化体系,使硫环更容易断裂；提高硫黄的利用率,提高硫化胶的交联密度；吸收硫化过程产生的硫化氢气体。

5. 各种硫黄硫化体系

（1） 普通硫黄硫化体系：常温、动态情况下使用的制品。以多硫交联键为主。

高硫低促。

（2） 有效硫化体系：90%以上是单硫和双硫交联键，高温、静态制品。高促低

硫。

（3） 半有效硫化体系：耐中等程度的高温,又有一定动态疲劳性能。

（4） 高温快速硫化体系：选用耐热胶种，使用足量的硬脂酸以增加锌盐的溶解

度，提高体系的活化功能。

（5） 平衡硫化体系：解决不饱和橡胶尤其是NR的硫化返原问题。加入抗硫化

返原剂－Si-69。大型厚制品

抗硫化返原的方法：（1）采用硫黄给体或有效硫化体系（2）低温长时间硫化

（3）使用抗硫化返原剂

8. 非硫黄硫化体系：过氧化物硫化体系、 金属氧化物硫化体系、树脂硫化体系、 通过链增长进行交联

长而柔性的交联键有利于提高硫化胶的强度性能，即键能高而强度低。

第三章 橡胶的补强与填充体系

补强：在橡胶中加入一种物质后，使硫化胶的 耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量、抗 溶胀性等性能获得较大提高的行为。

填充：在橡胶中加入一种物质后，能够增大橡胶 的体积，降低制品的成本，改善加工工艺性能 ，而又不明显影响橡胶制品性能的行为。

炭黑：由许多烃类物质（固态、液态或 气态）经不完全燃烧或裂解生成的具 有高度分散性的黑色粉末物质，主要 由碳元素组成，是近乎球形的胶体粒 子，而这些粒子大都熔结成形状不规则的聚集体（aggregate）。

一、炭黑的生产工艺方法

槽法炭黑是唯一可用于与食品接触的橡胶用炭黑品种

热裂法炭黑粒子最大、结构最低。

二、炭黑的分类与命名

三、炭黑的性质及技术指标

1．炭黑的粒径及分布: 单颗炭黑粒子或聚集体中原生粒子的平均粒径大小，单位常为nm。炭黑工业常用的平均粒径有算术平均粒径和表面平均粒径两种。

2、炭黑的比表面积及表面粗糙度

炭黑比表面积：指单位质量或单位体积（ 真实体积）中炭黑粒子的总表面积。粒径 小，比表面积大。

炭黑比表面积的测定方法: （1）电子显微镜法（SE） （2）BET法（低温氮吸附法，SN）

（3）碘吸附法（在碘—碘化钾溶测中炭黑吸附碘的能力） （4） CTAB大分子吸附法（十六烷基三甲基溴化铵

表面粗糙度：指炭黑粒子在形成过程中， 因粒子表面发生氧化侵蚀所形成的孔洞的多少，即氧化程度，也称炭黑的孔隙度。 用粗糙度系数K表示。

表面粗糙度高的炭黑含氧基团多，多呈酸性，能迟延硫化速度，增加吸水性，降低补强效果。

四、炭黑的结构度

1．炭黑的微观结构：烃裂解出的碳原子通过碰撞等作用形成正六边形的碳核，碳核继续增长形成层面， 3～5个层面平行等距排列 组成一个微晶体。是准石墨晶体，且晶体中平行层面间距稍大于石墨晶体。

2、炭黑的一次结构：炭黑聚集体（aggregate），又称为基本聚熔体或原生结构，它是炭黑的最小结构单元。

3、炭黑的二次结构：又称为附聚体、凝聚体或次生结构，它是炭黑聚集体间以范德华力相互聚集形成的空间网状结构，这种结构不太牢固，在与橡胶混炼时易被碾压粉碎成为聚集体。 炭黑结构度及其测定方法

炭黑结构度是指炭黑聚集体表面链枝状结构的发达程度，链枝数量多而长，结构度越高。 炭黑结构度的测定方法：视比容法（压缩法），DBP吸油值法 ，压缩样DBP吸油值法

五、炭黑的表面性质

1．炭黑的化学组成

挥发分(volatile matter)：挥发分是将炭黑在隔离空气的条件下高温加热，大部分炭黑能放出H2,CO,CO2等气体，这便是挥发分。氧含量高时挥发分含量高，挥发分含量过高时（如槽法炭黑）会迟延硫化。

水分(water content)：105℃下加热减量即为水分含量。炭黑的水分含量与周围环境的温度，湿度有关，与炭黑的比表面积，孔隙度，氧含量等有关。在标准气压下氧含量高的炭黑其水分含量亦高。应用水分含量过大的炭黑，混炼时间长（剪切力降低）挤出易起海绵，硫化胶会产生气泡。

灰分(ash)：炭黑的灰分主要来源于原料所含的灰分、设备锈蚀，急冷水所含的盐分和其它固体残渣。炭黑的灰分一 般不会引起硫化胶性能的改变，但灰分中若含Cu,Mn,Fe及其化合物（变价金属离子及其盐分）时会影响硫化胶的耐老化性能。550℃下灼烧。

2、炭黑的表面基团

六、炭黑的酸碱性

炉法炭黑显弱碱性，槽法炭黑显酸性。酸性炭黑硫化速度偏慢，碱性炭黑硫化速度较快。

七、炭黑的结合橡胶及包容胶

1. 结合橡胶：也称为炭黑凝胶（bound- rubber），是指炭黑混炼胶中不能被它的良溶剂溶解的那部分橡胶。

2. 包容橡胶：又称吸留橡胶，是指在炭黑聚集体链枝状结构中屏蔽（包藏）的那部分橡胶。包容胶的形成影响炭黑在橡胶中的添加量。

八、炭黑对橡胶加工性能的影响

1. 炭黑性质对混炼（mixing）的影响：

（1）炭黑性质对混炼吃料及分散的影响

炭黑的粒径小，结构高，用量大 吃料慢

炭黑的粒径小，结构低，用量大 分散差

（2）炭黑性质对混炼胶粘度的影响

炭黑粒子小、结构度高、用量大、表面活性高，粘度高。

（3）炭黑性质对混炼生热及能耗的影响

炭黑粒子小、结构度高、用量大、表面活性高，生热高。

炭黑粒子小、结构度高、用量大，混炼能耗大。

（4）炭黑对胶料包辊性的影响

在吃炭黑过程中，胶料的包辊性下降；炭黑被吃进去以后，可以改善包辊性。 2炭黑对胶料自粘性（autohension）影响

炭黑粒径小，表面活性大，结构度高，胶料的自粘性好。

随炭黑用量增大，胶料的自粘性先增大后下降。

3.炭黑性质对压延（calendering）的影响

炭黑的粒径小，结构度高，压延收缩率小

4.炭黑性质对压出（extruding）的影响

炭黑的结构性高，混炼胶的压出工艺性能较好，口型膨胀率小，半成品表面光滑，压出速度快。

1. 炭黑性质对硫化（curing）的影响

pH值低，迟延硫化；pH值高，胶料易焦烧，硫化速度快。

炭黑粒径小，结构高，易焦烧，硫化速度快。

九、炭黑对橡胶的补强机理

应力软化效应：试样拉伸到一定长度（L）后除掉外力，在间隔较短的时间后再次拉伸到相同长度时，拉伸力小于第一次拉伸力的现象。

十、白炭黑对橡胶的补强

气相法白炭黑粒径8～17nm

沉淀法白炭黑粒径17～28nm

第四章 橡胶的老化与防护

老化：橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，由于受内、外因素的综合作用使性能逐渐下降，最后丧失使用价值的现象。

橡胶老化的原因：

内因：① 橡胶的分子结构② 橡胶配合组分及杂质

外因：物理因素，化学因素，生物因素。

最常见的、影响最大、破坏性最强的因素：热、氧、臭氧 、光、机械力和金属离子。

橡胶老化的防护：

物理防护法：① 橡塑共混— 减少双键及α-H的浓度；

② 表面镀层或处理— 减少与氧、臭氧、光的接触；

③ 加光屏蔽剂— 减少光的作用；

⑤ 加石蜡— 减少与氧、臭氧、光的接触。

化学防护法：加入各种化学防老剂，延缓老化反应。

1. 吸氧曲线：（1）老化诱导期（吸氧量低，几乎无ROOH，吸氧速度慢。对橡胶性能影响不大。）

（2）恒速吸氧阶段，吸氧量低，ROOH增加，在该阶段末期，ROOH几乎达到最高值。（ROOH累积期）。

（3）吸氧速度激增，比诱导期大几个数量级；吸氧量急剧增加；ROOH急剧降低--自催化氧化阶段。该阶段末期, 橡胶老化，橡胶性能恶化。

（4）老化后期: 恒速反应期，橡胶没有反应活性点—橡胶深度老化。

2.不饱和橡胶的热氧老化方式有两种类型

(1)以分子链裂解为主—含异戊二烯单元的橡胶如NR、IR、IIR。橡胶平均分子量下降，变软、发粘。

(2) 以分子链间交联为主—含丁二烯单元的橡胶如BR、SBR、NBR。分子量增大,变硬发脆。

3.影响橡胶热氧老化的因素

1．橡胶本身的影响：（1）双键的含量及位置（2）取代基的电子效应

（3）取代基的位阻效应（4）橡胶的结晶性

2.温度3.氧的浓度4.重金属离子（变价金属离子）（催化作用）

5. 硫化：硫化减少了α-H的量，减少了老化反应点；硫化胶的网络结构阻止O2的扩散、渗透；硫交联键有分解ROOH的作用。

热氧老化的特点：自由基链式反应，自催化反应

2. 化学防护法

（1） 链终止型防老剂：自由基捕捉体型，电子给予体型，氢给予体型（2）破

坏ROOH型防老剂：辅助防老剂（3）金属离子钝化剂：铜抑制剂和铁抑制剂

二、橡胶的臭氧老化及防护

臭氧老化：生胶或橡胶制品在氧、臭氧、应力应变等因素共同作用下产生的一种老化现象。

1. 臭氧老化的特征：表面反应；需一定的临界应力或应变，发生臭氧龟裂；臭氧龟裂的裂纹方向垂直于受力方向。

2. 影响橡胶臭氧老化的因素：1. 橡胶分子结构的影响；2. 臭氧浓度；3. 温度；

4. 受力状态：在低拉伸下，臭氧龟裂少、裂纹大且深；在高拉伸下，臭氧龟裂多、裂纹小且浅。

3. 臭氧老化的防护

（1）物理防护法：在橡胶中加入蜡，如石蜡和微晶蜡；适用于静态条件下。

（2）化学防护法-抗臭氧剂：N,N’－二取代对苯二胺类

三、橡胶的疲劳老化与防护

橡胶疲劳老化：指在交变应力或应变作用下，橡胶的物理机械性能逐渐降低，以致最后丧失使用价值的现象。

1. 疲劳老化的机理：机械破坏理论，力化学理论

2. 影响疲劳老化的因素：1. 频率和振幅2. 温度3．环境介质4．填料及补强剂的活性：5．橡胶的结晶性：结晶易产生应力集中，加剧疲劳老化。6．交联键的结构：多硫键耐疲劳老化性好。

1. 胺类防老剂：有颜色污染性

2. 酚类防老剂：无污染，不变色

3. 非迁移性防老剂：难挥发、难迁移、难抽出

第五章 橡胶的增塑体系

增塑剂的分类：软化剂：多源于天然物质，常用于非极性橡胶

增塑剂：多为合成产品，多用于极性橡胶或塑料中。

按照来源，石油系增塑剂：操作油，工业凡士林；煤焦油系增塑剂：煤焦油、古马隆和煤沥青；松油系增塑剂：松焦油，松香，松香油，妥尔油；

脂肪油系增塑剂：硬脂酸，油膏；合成增塑剂：邻苯二甲酸酯类，脂肪二元 酸酯类，脂肪酸类，磷酸酯类，聚酯类，环氧类，含氯类。反应型增塑剂。 苯胺点：相同体积的石油系增塑剂和苯胺相互溶解时的最低温度。

增塑的本质是橡胶被增塑剂稀释

一． 不同增塑剂的作用机理

1. 非极性增塑剂增塑非极性橡胶时，由于分子量小，无规渗透于大分子之间，增大了分子间的距离，削弱了大分子间作用力，使大分子间滑移容易，流动性提高。

2. 极性增塑剂增塑极性橡胶（溶剂化作用）：增塑剂的极性部分定向地排列于橡胶大分子的极性部位，对大分子链段起包围阻隔作用，从而增加了大分子链段之间的距离，减小了大分子间相互作用力，增大了大分子链段的运动性，从而提高了橡胶的塑性。

二、增塑效果表征

1.填充指数 2.软化力

第六章 特种橡胶配合体系

一、发泡体系

对橡胶发泡剂的要求：

① 贮存稳定、无毒、无味、对制品无污染或变色。

②热分解速度较快，发气量可控。

③在胶料中易分散均匀。

④不影响橡胶的硫化历程。

⑥ 价格低廉。

最重要、用量最大的无机发泡剂是碳酸氢钠。

影响橡胶发泡的因素：

（1）发泡剂的发气量及产生气体的速度

（2）发泡剂的分解速度与胶料硫化速度的匹配

（3）助发泡剂的影响

（4）胶料的粘度

（5）温度的影响

（6）混炼的影响

二、 黏合体系

1.增粘剂：用于制品成型操作，提高未硫化胶之间粘合性。

2.胶粘剂：连接制件，通过热硫化完成粘合。

3.直接粘合剂：直接配入胶料中，在硫化时使被粘表面之间产生化学键合或强烈的物理吸附，形成牢固界面层，主要用于含骨架材料的复合制品如轮胎、管、带、油封等。

间甲白直黏体系：甲醛给予体六亚甲基四胺（HMT）或亚甲基给予体（HMMM）、单体间苯二酚或树脂型间苯二酚给予体和白炭黑组成的三组份黏合体系—HRH体系。

钴盐促进黏合体系，三嗪体系

三、阻燃体系

阻燃剂：保护材料不着火或使火焰难以蔓延的配合剂。有反应型和添加型。

5. 阻燃机理：吸热效应，覆盖效应（隔绝效应），稀释效应，抑制效应，转移效应，协同效应。

6. 阻燃性的测定：氧指数法；垂直燃烧法；水平燃烧法；发烟性测定法； 抗静电剂：能降低橡胶制品表面电阻和体积电阻，适度增加导电性，防止制品上积聚静电的物质。

四、着色体系

五、导电体系

六．防静电体系

第七章 塑炼工艺

一、生胶的塑炼原理

1.塑炼：通过机械力、热、氧或加入某些化学物质等方式，使橡胶由强韧的高弹态转变为柔软的塑性态的过程。本质：分子量降低。

2. 塑炼要求：可塑度要适当、均匀。

3.生胶的增塑方法：物理增塑法、化学增塑法（都是作为辅助方法）

机械增塑法：开炼机塑炼（100℃以下进行-低温机械塑炼）、密炼机塑炼、螺 杆塑炼机塑炼（100℃以上进行-高温机械塑炼）

4.塑炼的影响因素：机械力的作用、氧的作用、温度的作用、化学塑解剂、静电作用。

二、可塑度的测定方法

压缩法：威廉氏法（Williams）、华莱氏（Wallace）法、德弗法

旋转扭力法：门尼粘度计

压出法：毛细管流变仪

三、塑炼方法及影响因素

1. 准备工艺：烘胶、切胶、破胶

2. 开炼机塑炼工艺

原理：摩擦力将胶料带入辊距中。辊筒线速度不同产生剪切力。

工艺方法：（1）薄通塑炼法：辊距小、不包辊。

（2）包辊塑炼法：包前辊。可采用分段塑炼。目的：消除由于温度升高引起的假可塑度，提高由于分子断链而产生的真可塑度。

（3）爬高法

（4）化学增塑塑炼法

3. 开炼机塑炼的影响因素：装胶容量、辊距、辊速和速比、辊温、塑炼时间、化学塑解剂。

4.密炼机塑炼工艺: 一次塑炼法、分段塑炼法、化学增塑塑炼法。

5.影响密炼机塑炼的因素：温度、转速、时间、上顶栓压力、装胶容量、化学塑解剂。

6. 螺杆塑炼机塑炼工艺：连续生产，排胶温度高。

影响螺杆塑炼机塑炼的因素：塑炼温度、喂料速度、排胶孔隙大小。

1. 塑炼后的补充加工：压片或造粒、冷却与干燥、停放、质量检验。

四、常用橡胶的塑炼特性

1.NR塑炼容易的原因：（1）甲基和双键的共轭效应使键能降低，易断裂；

（2）分子量大，易断链；

（3）大分子断链后生成的自由基稳定性高；

（4）大分子氧化生成的氢过氧化物分解导致大分子链断裂破坏。

第八章 混炼工艺

混炼: 通过适当的加工将配合剂与生胶均匀混合在一起，制成质量均一的混合物的工艺过程。

混炼胶的要求：

1.混炼胶可塑度均匀一致，满足加工性能要求，防止焦烧。

2.配合剂达到一定分散度，尤其是补强性填料，要与生胶产生结合橡胶。

3.混炼速度快，生产效率高，消耗电能少。

一、混炼理论

1.混合和分散

物料分散的关键：需要外加的作用力（主要是剪切力），使物料发生形变和重新分布，并克服颗粒凝聚。

(1) 非分散混合

在混合中仅增加粒子在混合物中分布均匀性而不减小粒子初始尺寸的过程称为非分散混合或简单混合。不需要物料连续变形，通过对流来实现。

(2) 分散混合

在混合过程中发生粒子尺寸减小到极限值，同时增加相界面和提高混合物组分均匀性的混合过程。

2.混炼胶的结构（具有复杂结构特性的胶态分散体）

1)分散介质不单一：生胶、溶解的配合剂。

2)细粒状配合剂不仅是简单地分散在生胶中，还会与橡胶在接触面上产生一定的化学和物理的结合作用，甚至在橡胶硫化以后仍保持这种结合。

3)橡胶的粘度很大，而且有些配合剂与橡胶有化学和物理的结合，所以表现为热力学不稳定性不明显。

3、混炼过程

（1）湿润阶段：也称吃粉阶段

（2）分散阶段

（3）捏炼（过炼）阶段

4、结合橡胶的作用

（1）结合橡胶的生成有利于混炼过程中炭黑附聚体的破碎和均匀分散，防止已分散炭黑的再聚结，保持稳定。

（2）在炭黑橡胶团块破碎之前生成过多的结合橡胶，不利于炭黑团块的破碎，分散性变差；

（3）混炼后期生成更多的结合橡胶，有利于提高橡胶的强度。

5、表面活性剂的作用

（1）提高橡胶在固体配合剂表面的湿润性，提高分散效果；

（2）使配合剂稳定的分散在胶料中，防止配合剂重新聚结。如防止炭黑、氧化锌的聚结。

二、混炼前的准备

1.原材料与配合剂的质量检验

（1）纯度、粒度及分布、机械杂质、灰分及挥发分含量、酸碱度等。

（2）生胶的化学成分、门尼粘度及物理机械性能。

2. 配合剂的补充加工

（1）粉碎 （2）干燥 （3）熔化与过滤及加温 （4）筛选

3．特殊原材料的准备

油膏：将配合剂以较大比例与液体软化剂混合制成膏状混合物。

目的：使配合剂易于在胶料中混合分散，保证胶料的混炼质量。

母炼胶：将配合剂以较大的比例与生胶单独混合制成组分比较简单的混合物料。如炭黑母胶。其中炭黑的最大填充量由炭黑的DBP吸油值决定。DBP值越高，炭黑的最大填充量越低。原因：DBP吸油值表征炭黑聚集体之间的空隙体积，DBP吸油值越大，则空隙体积越大，说明添加少量的炭黑，则能吸附大部分橡胶，所以在橡胶量不变的情况下，炭黑的填充量减少了，即炭黑最大填充量越低。

4. 常见配合剂的混炼特性

（1）硫磺：不能与促进剂一起加，熔点低，最后加。

（2）促进剂：制成油膏或母炼胶使用，与硫磺分开加。

（3）防老剂：初期加入，防止橡胶老化或产生凝胶。

（4）补强填充剂：避免与软化剂同时加入。

（5）软化剂：先加炭黑后加油。

5.加料顺序及制定原则

原则：

a.用量少，作用大的先加 （促进剂、活化剂）；

b.在胶料中难分散的先加,如氧化锌,固体古马隆；

c.临界温度低，化学活性大，对温度敏感的应在混炼降温后加（硫黄）； d.硫黄与促进剂分开加；

e.软化剂与补强填充剂分开加。

一般加料顺序：生胶或塑炼胶＋固体软化剂（松香、古马隆）＋促进剂、活性剂、防老剂、防焦剂＋补强填充剂＋液体软化剂＋硫黄＋超速促进剂

特例：

硬质胶：先加硫黄后加促进剂

海绵胶：软化剂量多，先加一部分，或最后加

内胎胶：滤胶后再加硫黄。滤胶：胶料通过筛网滤去杂质。清洁度要求高。

6.称量配合

操作方式

（1） 手工操作；（2）机械化自动称量配合-密炼机组

构造

（1）上辅机组：小料自动称量系统、胶料称量系统、炭黑自动称量与输送系统、 油料自动称量与输送系统。

（2） 密炼机

（3） 下辅机组：流片机、冷却装置（开炼机（通冷却水）、水槽（加

隔离剂）、挂片架（风扇吹））、裁断装置、胶片折叠装置。

三、混炼工艺

1. 开炼机的混炼工艺

开炼机混炼过程：包辊、吃粉、翻炼。

包辊特性与生胶本身的性质、混炼温度和机械剪切速率有关

翻炼方法：割刀法、打卷法、薄通法、三角包法。

4种包辊状态：（1）橡胶不易进入辊缝（2）紧包前辊；

（3）脱辊成袋囊状；（4）呈粘流态包辊。

开炼机混炼的影响因素：装胶容量、辊距、混炼温度、混炼时间、辊速和速比 前后辊温要有5～10℃的温差

2.密炼机混炼工艺

密炼机混炼工艺方法：一段混炼法、两段混炼法、逆（倒）炼法、种子法（引料法）。

密炼机混炼的影响因素：装胶容量、上顶栓压力、转子转速和混炼时间、混炼温度（用排胶温度来表征）

3. 混炼后的补充加工

（1）压片与冷却（2）滤胶（3）停放与管理

停放的目的：

a．使胶料进行松弛，减小收缩；（消除应力）

b．使配合剂继续扩散，促使胶料进一步均匀；（促进分散）

c．使橡胶与炭黑进一步相互作用，生成更多的结合橡胶。（提高补强） 四、 混炼胶的质量检查

（1）可塑度测定：威廉氏法、华莱氏法、德弗法，门尼粘度法

（2）配合剂的分散度检查：目测、显微镜测定

五、各种橡胶的混炼特性

天然胶(NR)：密炼多用一段混炼，开炼温度为45～55℃。

丁苯胶(SBR)：生热大、两段混炼

顺丁胶(BR)：内聚能低，开炼时宜采用两段法

丁基胶(IIR)：对设备清洁度要求高，胶料包冷辊。

乙丙胶（EPR）：混炼温度高于一般胶，60～85℃

丁腈胶（NBR）：混炼生热大、不用密炼机混炼。

氯丁胶（CR）：温度过高易粘辊。

第九章 压延

压延：指将混炼胶在压延设备上制成胶片或与骨架材料制成胶布半成品的工艺过程。

6. 压延原理

压延过程：通过两个辊筒的辗压作用使胶料压延成具有一定厚度和宽度的胶片的过程。

τm—最大松弛时间：胶料从弹性变形转为粘性流动所需要的时间 。

压延效应：压延后的胶片半成品中，有时会出现一种纵横方向物理机械性能差异的现象，即沿着压延方向的拉伸强度大、伸长率小、收缩率大，而沿着垂直于压延方向的拉伸强度小、伸长率大、收缩率小。这种纵横方向性能差异的现象叫压延效应。

产生原因：（1）橡胶分子链的取向：取向后不易恢复到原来的自由状态。

（2）粒子效应：主要是由于选用了各向异性的填料。

消除办法：①避免使用各向异性填料，而选用等向性填料。②对于橡胶分子链取向产生的压延效应，可用提高压延温度，增加分子链的活动能量，加快其运动。

7. 压延设备

压延机：按用途分 压片压延机、擦胶压延机、通用（万能）压延机、压型压延机、钢丝压延机。

按辊筒排列形式分I型（直线型）、Δ型、Γ型（倒L型）、L型、Z型、S型。 挠度：辊筒轴线中央处偏离原来水平位置的距离。

补偿措施：凹凸系数法、轴交叉法、反弯曲法（预负荷法）

型号表示：如XY—4Γ—1730，

XY—橡胶用压延机 ；4Γ—4个辊筒排列为Γ型

1730—辊筒工作部分长度，mm

3. 压延前的准备工艺

（1）胶料的热炼

目的：进一步提高胶料中填料分散的均匀性和热可塑性。

步骤：a粗炼：低温薄通，使胶料变软且均匀。

b细炼：辊距较大，辊温较高，提高胶料温度，获均匀较大的热可塑性。

4.压延工艺

(1) 压片: 将热炼好的胶料用压延机在辊速相等的情况下，压制成有一定厚度和宽度的胶片。

（2）贴合：通过压延机将两层薄胶片贴合成一层胶片。

（3）压型：将胶料压制成一定断面形状的半成品或表面有花纹的胶片。

（4）纺织物挂胶（贴胶、擦胶）：使纺织物通过压延机辊筒间隙，使其表面挂上一层薄胶，制成挂胶帘布或挂胶帆布，作为橡胶制品的骨架层。

贴胶：利用压延机上转速相同辊筒的压力将一定厚度的胶片贴于纺织物上。 压力贴胶：进行贴合的两辊筒之间有积胶，利用积胶的压力将胶料挤压到布缝中去。

擦胶：利用辊速不同所产生的剪切力和辊筒的压力，将胶料挤擦入纺织物的缝隙中，以提高胶料与纺织物的附着力。

第十一章 压出（挤出）

挤出：使胶料通过挤出机连续地制成各种不同形状半成品的工艺过程。

3. 挤出机：螺杆、机身、机头（包括口型和芯型）、机架和传动装置。

4. 挤出原理

挤出膨胀：指胶料在压力下从口型挤出后，挤出物直径比口型直径增大的现象。 收缩：指压出后的半成品，在停放过程中发生厚度增加，长度和宽度变小的现象。 原因：胶料通过压延机辊距时的流速时最快的，因而受到拉伸变形作用也是最大的，当胶料离开辊距后，因外力拉伸作用消失而必然产生立即弹性恢复，使胶片产生纵向收缩变形，长度减小，断面厚度增大，压延时胶料的弹性形变程度越大，压延后半成品收缩变形也越大。

解决措施：配用再生胶和油膏、配用炭黑、碳酸镁、油膏、降低辊速。

5. 挤出工艺: 热炼、挤出、冷却、裁断或卷取

冷却目的：①防止半成品在停放时产生自硫。②降低挤出物的热塑性和流动性，使形状尽快稳定，防止变形。

冷却方法：水槽冷却和喷淋冷却。

Q :挤出NR时，挤出机各部位的温度范围各为多少?为什么各部位温度不一样? 答：挤出NR时，机筒温度：40--60℃ 机头温度：75--85℃ 口型温度：90--95℃ 挤出机各段温度直接影响到挤出工艺的正常进行和制品的质量。挤出机温度随不同部位不同胶料而有差异。挤出机一般以口型温度最高，机头次之，机筒最低。采用这种控温方法，有利于机筒进料，可获得表面光滑、尺寸稳定和收缩较小的挤出物。

第十章 硫化工艺

硫化：混炼胶料在一定条件下，橡胶分子由线型结构转变成网状结构的交联过程。即是把具有塑性的胶料转变成具有弹性的硫化胶的过程。

2. 硫化历程

焦烧阶段（诱导期）、热硫化阶段（预硫化阶段）、平坦硫化阶段（正硫化阶段）、 过硫化阶段

3. 正硫化及其测定方法

正硫化：指橡胶制品的性能达到最佳值时的硫化状态；胶料达到最大交联密度时的硫化状态。

正硫化时间：胶料达到正硫化状态所需的时间。

正硫化起点：胶料达到正硫化状态所需的最短时间。

工艺正硫化时间（技术性正硫化时间）：通过测定几个主要指标最佳性能而确定的时间。

理论正硫化时间：测定胶料达到最大交联密度所需要的时间。

测定方法：物理化学法、物理机械性能法和专用仪器法

4. 硫化介质及热传导计算

硫化介质：指硫化工艺上起传递热能作用的物质。

包括：饱和蒸汽、过热蒸汽、热空气、过热水、热水、固体介质、微粒玻璃珠。

5. 硫化条件的选取和确定

硫化三要素：硫化压力、硫化温度和硫化时间。

范特霍夫方程式计算等效硫化时间（不同硫化温度下达到相同硫化效果的时间）

式中：

τ1——温度为 t1 时的硫化时间，min

τ2——温度为 t2 时的硫化时间，min

K——硫化温度系数，通常取2。

硫化效应 E：等于硫化强度I与硫化时间τ

的乘积。

硫化强度 I ：胶料在一定温度下，单位时间内所达到的硫化程度

。

6. 硫化方法：室温硫化法、冷硫化法、热硫化法

热硫化法：按介质分，可分为直接硫化、间接硫化、混气硫化

按设备分，可分为硫化罐硫化、平板硫化机硫化、个体硫化机硫化、注压机硫化。

按硫化生产方式分，可分为间接硫化、连续硫化。

硫化工艺中常见的质量毛病及其产生原因？