喷雾减压冷冻干燥法生产孜然精油微胶囊
中国调味品第12期
CHINACONDIMENT2005年12月
文章编号:1000-9973(2005)12-0017-06
No.12
Dec.2005
喷雾减压冷冻干燥法生产孜然精油微胶囊
李新明,李小兰,(1.江南大学食品学院,江苏无锡 214036;21,
新疆石河子 830000;31,石河子 830000)摘要:,通过实验分别对壁材的选择组合、,最终确定了最佳的工艺条件,。关键词:孜然;精油;微胶囊;有机溶剂;减压中图分类号:TS264.2 文献标识码:A
Abstract:Tostudytechnologyofspraydryingindecompressionandfreezeformakingmicrocap2suleofcyminumessentialoil,choiceandcombinationofwallmaterial,doseofcorematerialfilled,homogeneizationpressure,timesandpivotalparametersofspraydryingindecompressionandfreezewererespectivelyinvestigated.Atlast,optimumcraftworkparametersweredetermined.Resultsindicatedthatmicrocapsuleproductwasinlinewithwhatwehadexpected.Keywords:cyminum;essentialoil;microcapsule;organicsolvent;decompression
微胶囊造粒技术,或称微胶囊技术,就是
将固体、液体或气体物质包埋、封存在一种微型胶囊内成为一种固体微粒产品的技术,可以最大限度地保持原有的色、香、味、性能和生物活性,防止营养物质的破坏与损失,是一项比较新颖而又发展迅速的高新技术。这项技术已在制药、食品、饲料、精细化工、照相材料以及机械制造等领域得到应用[1]。
目前,在微胶囊生产技术上喷雾干燥法已很成熟,正被广泛应用。然而这一技术也有它的弱点,那就是需在较高的温度下(100℃以上)操作,这会使一些易氧化、不耐高温的心材物质发生氧化而质量退变,这在天然草药提取物微胶囊化方面尤其不利,天
收稿日期:2005-09-21
然产物中的多酚类、醌类、萜类、甾类等物质
极易被氧化[2],一旦被氧化常导致药效的褪变,因此研发一种能在常温下微胶囊固化成粒的实用高效技术已成为迫切需求。喷雾减压冷冻干燥法原理是利用乙醇的高度溶水性,当雾状乳液被喷入无水乙醇中时,后者可将乳液中水分吸出而使其固化成颗粒,后经冷冻后,再经减压升华进一步脱水而得微胶囊终产品。喷雾减压冷冻干燥法是在室温下操作进行的,因此不会使那些易氧化不耐高温的心材物质发生氧化,这在微胶囊生产上是一项很有前途的技术。
利用SFE(SupercriticalFluidExtrac2tion)技术从孜然种子中提取的精油为液态,
作者简介:李新明(1970-),男,新疆石河子市人,江南大学食品学院在读博士,研究方向:营养与安全。
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具有较大的挥发性,受热后挥发性增强,使其在食品中应用受到限制。应用微胶囊技术可使其由液态变成固体粉末,保护芳香物质免遭外界因素的影响,有效控制香味物质的释放,从而扩大食品工业的应用范围。孜然精油中的化学成分主要为枯茗醛,二氢枯茗醛,4-胺基吡啶,2-胺基吡啶、苯并呋喃、a-莰酮、3-异丙基环辛烯、3-(2-呋喃基)--戊烯酮-2对甲氧基苯甲醛定心材的最适宜的添加量。心材占壁材的比例分别为35%、45%、55%,通过测定乳化液
的粘度和乳化稳定性、产品的包埋率,获得心材的最佳包埋量。2.3 ∶的配比,包埋量为45,20%(W/,40MPa和60MPa,均固体孜然精油,测定产品的包埋率。2.4 均质次数对微胶囊化效果的影响按壁材∶心材为55∶45的配比,包埋量为45%(W/W),乳状液的总固形物为20%(W/V)。均质压力50MPa,分别均质1、2、
3、4、5、6次,经喷雾减压冷干燥得到微胶囊
丙苯等构成[3],1 实验材料与仪器
阿拉伯胶、麦芽糊精、酪元酸钠、SFE提取的孜然精油。
自制高压喷雾器;SHF型高压均质机;
ZB-3型离子溅射仪;日立S-450型SEM;
化的产品,测定产品的包埋率。2.5 孜然精油的喷雾减压冷干燥微胶囊生
产工艺
冰箱;抽气泵;NDJ-79型旋转式粘度计;电子分析天平等。
2 实验方法
2.1 壁材组成对微胶囊化效果的影响
根据实验,壁材最佳组合的确定选择阿
拉伯胶、麦芽糊精、酪元酸钠为三因素,控制阿拉伯胶用量比值份数为2～6,麦芽糊精1～4,酪元酸钠4～11,加入定量的心材。为了探索最佳壁材组成,通过3因子3水平正交实验,通过对配制溶液的包埋率比较,选择最佳壁材组合,见表1。
表1 3因子3水平正交表
水平1
22.5.1 干燥剂(无水乙醇)与乳化液比值对
因 素
3154272.2 心材与壁材的比例的确定
在选择好的壁材的最佳组合基础上,确
微胶囊效果的影响
将制好的乳状液灌入自制的高压喷雾器中,然后将喷头浸入不同体积比(1.5、3、4.5、6、7.5、9)的无水乙醇中,室温,开始喷雾,喷毕,密封,静置(不少于15min),由于乙醇的强烈吸水作用,雾状微粒脱水而形成固体颗粒并漂浮在上层,分液后将微固体颗粒小心倒入一玻璃皿中,然后立即将敞口玻璃皿放入冰箱中,在-20℃下冻结11min,然后将玻璃皿取出迅速放入自制的减压装置内,开动抽气机,使真空度达到76kPa,在该状态下保持约1.5min(由于时间短,不会因室温而
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对升华作用产生影响),取出,微胶囊产品完成。观察在不同干燥剂(无水乙醇与乳化液
)比值下的乳化液脱水固化的效果。
2.5.2 真空度对微胶囊效果的影响
使真空度分别设定为91kPa、86kPa、81kPa、76kPa、71kPa、66kPa,干燥剂(无水乙醇)与乳化液比值时为7.5,其他条件同2.5.
1,微胶囊产品完成后观察不同真空度处理后
多余的粉末,然后喷金,用SEM观察。加速电压20kV,放大1500倍。2.7.5 微胶囊产品的过氧化值测定
精确称取本法所制的微胶囊颗粒约5g,碾成粉末,用乙醚萃取,油,,取平均值;,(,本实验,碾成粉末,用乙醚萃取,自然挥干溶剂得精油测定过氧化值。做3个平行批次,取平均值。
按照GB/T5009.37-1996方法[5],测定精油的过氧化值(POV)。
对微胶囊的固化产品质量的影响。2.5.3 0℃、-15℃、-20℃、--30℃,干燥剂(无水乙醇)与乳化液比值为7.5,其他条件同2.5.
1,微胶囊产品完成后观察经不同冷冻温度处
理后对微胶囊的固化终产品质量的影响。21514 冷冻时间对微胶囊效果的影响将冻结时间分别设定为5min、7min、9min、11min、13min、15min,干燥剂(无水乙醇)与乳化液比值为7.5,其它条件同2.5.1,微胶囊产品完成后观察经不同冷冻时间处理后对微胶囊的固化终产品质量的影响。
2.6 喷雾干燥法制备孜然精油微胶囊[4]。2.7 测定指标和微胶囊质量评定2.7.1 乳化稳定性测定
3 结果与讨论
3.1 微胶囊壁材最佳组合的确定
表2 壁材正交实验结果
实验号1
23456789K1K2K[***********]23215将所配制的乳化液放入刻度吸管中,采用离心法,离心机转速为1000r/min,离心时间为15min,观察乳化液的分层情况。2.7.2 乳化液粘度的测定
采用粘度计在恒温条件下进行粘度的测定,测定温度为55～60℃。
2.7.3 微胶囊包埋率的测定
包埋率(%)=
×100
原始心材添加量
[***********][***********]19717182包埋率(%)
6710
[***********][1**********]716
本试验选择的壁材为阿拉伯胶、麦芽糊精和酪元酸钠,喷雾减压冷冻干燥工艺要求微胶囊的壁材应有高度的溶解性、优良的乳化性能和干燥特性,而且溶液应是低粘度的。阿拉伯胶水溶性良好、溶液粘度低、乳化性及香味保留性好,且成膜性好;麦芽糊精不易吸水,乳化性差,但粘度低、水溶性好;酪元酸钠在体系中不仅作为壁材物质,而且还发挥着乳化和稳定作用。3种材料的合理配合有助
包埋度(%)=×100
微胶囊重量
2.7.4 微胶囊产品的显微观察
观察在SEM样品台上贴上双面胶,将少许微胶囊产品的粉末撒于双面胶上,吹去
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中国调味品总第322期
于包埋率、包埋量的提高。由表1可以看出,最佳壁材组合为麦芽糊精∶酪元酸钠∶阿拉伯胶为3∶1∶5。由极差RA>RC>RB知三者对微胶囊包埋率的贡献大小为麦芽糊精>阿拉伯胶>酪元酸钠。3.2 心材与壁材的最佳比例确定包埋率是衡量微胶囊产品质量的一个重要指标,包埋率越高,度越高,,看出,,未包进胶囊内,易造成胶囊表面的氧化及成膜质量的降低。
表3 不同含量的心材的包埋率与乳化常数心材占壁材()3545包埋率包埋量乳化稳定性
-1乳化液粘度74.716.919.3167.817.721.95产工艺
3.4.1 干燥剂(无水乙醇)与乳化液比值对
微胶囊效果的影响
从表4可看出,随着干燥剂(无水乙醇)
与乳化液比值的增大,果越好,。由于,,,随着水分的大,稀释了的乙醇对水分的抽吸力渐渐变弱,相反,稠化了乳胶液对其中的水分的束缚却迅速变大,两种力量的相衡最终导致水分不再被吸出。在比值1.5～4.5的范围内,由于乙醇的量相对较少,导致乳化液脱水不完全,乳化雾滴凝聚成团。随着比值的继续增大(>6),乙醇被水分稀释的程度变小,而对水分的抽吸力相对增大,结果使乳化雾滴充分脱水而固化,较大的液固比例也使微颗粒间的间隙较大,这对后期的通过减压冷冻干燥法来进一步脱除乳化液中的残存水分并使微胶囊造粒成功具有重要影响。本文选取7.5倍乳化液体积的无水乙醇。
表5 干燥剂(无水乙醇)与乳化液比值对
乳化液脱水固化成粒效果的影响115
随着心材含量的增加,虽然包埋率在逐渐降
低,但总的包埋量变化不大,说明心材量增加,包埋量并没有显著增加,心材含量增加,乳化液的粘度也随之增加,但乳化稳定性却在逐渐降低。因此心材占壁材的量以45%为最佳。3.3 均质压力与均质次数对微胶囊化效果的影响
随着均质压力的升高,微胶囊化产品的包埋率随之上升,当均质压力达到60MPa时,微胶囊化产品的包埋率可达78.4%。均质压力超过40MPa,继续增大均质压力,对乳化稳定性提高不显著(见表3),一般选择50MPa为宜,且包埋率随均质次数的增加,包埋率有一定提高,液体经3次均质,乳化已经非常充分,乳化稳定性也较高。
表4 均质压力与均质次数对包埋率的影响均质次数均质压力(MPa)
%32.863.274.474.873.574.432.957.476.978.4
干燥剂(无水乙醇)与乳化液比值34156715
9
乳化液与酒乳化液与酒乳化液与酒乳化液与酒乳化液与酒乳化液与酒
精不能较好精能较好分精能较好分精能充分分精能充分分精能充分分分层,乳化雾层,乳化雾滴层,显微镜下层,显微镜下层,显微镜下层,显微镜下乳化液脱水
滴凝聚成团凝聚成团固化乳微胶固化乳微胶固化乳微胶固化乳微胶
固化的状态
囊清晰可见,囊清晰可见,囊清晰可见,囊清晰可见,颗粒间隙较颗粒间隙较颗粒间隙较颗粒间隙较小大大大
3.4.2 真空度对微胶囊效果的影响
从表5看出,在真空度91～86kPa范围
内,乳化液脱水固化效果较差;在真空度81～76kPa范围内,乳化液脱水固化的效果最好;在真空度71～66kPa范围内,微胶囊固化产品质量又开始下降。物质有固、凝、汽三相态,这三相态平衡共存的时刻,称为三相
3.4 孜然精油的喷雾减压冷干燥微胶囊生
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点。对于一定的物质,三相点是固定不变的,此点对应着一定的压力、温度等物理参数。物质的三相在一定条件下是能够相互转化的。当压力、温度处于三相点以下时,物质就能从固态不经液态直接转化为汽态,这就是物质升华现象[6]。喷雾减压冷冻干燥技术正是基于升华原理,将物料中的水分于低温下冻结成冰,然后于负压下,液态直接变成蒸汽,排出物料,之目的。挥发效果不佳。当真空度太高时,,内部高压水气会急速冲破壳化的表皮逃逸而出,导致微胶囊颗粒膨胀变大并产生大量孔洞。因此,本文采用真空度0.75左右,同时避免急骤降压(此为本实验的关键点)。
表6 真空度对微胶囊固化成粒效果的影响
91
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围内,乳胶液中所束缚的水分急速凝结,在乳微囊中形成许多细小冰颗粒并均匀分布,因此
不会产生机械张力撑破微囊,经后期的减压升华进一步脱水干燥后在所得微囊中也不会形成大的空穴,,无裂,本实验确定-20表冷冻温度(℃)
颗粒凝聚成颗粒凝聚成颗粒凝聚成颗粒松散凝颗粒松散凝颗粒松散凝
团,电镜下颗团,电镜下颗团,玻棒搅之聚,玻棒搅之聚,玻棒搅之聚,玻棒搅之粒有裂隙和粒有裂隙和有散沙状,电有散沙状,电有散沙状,电有散沙状,电
微胶囊固化
多孔多孔镜下颗粒较镜下颗粒表镜下颗粒表镜下颗粒表
产品
少裂纹和凹面光滑完整,面光滑完整,面光滑完整,陷无裂纹和凹无裂纹和凹无裂纹和凹
陷陷陷
3.4.4 冷冻时间对微胶囊效果的影响
按表7,在冷冻时间5～7min范围内处理过的乳化液脱水半固化产品,经后期工艺加工
所得的微胶囊固化产品质量不佳;在冷冻时间大于11min所处理过的乳化液脱水半固化产品,经后期工艺加工所得的微胶囊固化产品质量优良,表现在颗粒松散凝聚,玻棒搅之有散沙状。分析认为这是由于半固化乳微囊能否充分冻结而对随后的减压升华脱水干燥产生的影响所造成的。当冷冻时间大于11min,半固化乳微囊能充分冻结并在随后的减压升华脱水干燥工序中充分脱水固化,因此所得微胶囊固化产品质量优良。综合考虑各种因素,本实验确定11min为最佳冷冻时间。
表8 冷冻时间对微胶囊固化成粒效果的影响冷冻时间(min)
水分挥发不水分挥发不水分挥发效水分挥发充水分挥发充水分挥发充
微胶囊固化充分,颗粒凝充分,颗粒凝果佳,颗粒凝分,颗粒松散分,颗粒松散分,颗粒松散产品聚,玻棒搅之聚,玻棒搅之聚,玻棒搅之凝聚,玻棒搅凝聚,玻棒搅凝聚,玻棒搅
似粘泥似粘泥微有散沙状之有散沙状之有散沙状之有散沙状
真空度(kPa)8176
7166
水分挥发效水分挥发效水分挥发效水分挥发效水分挥发效水分挥发效
果不佳,颗粒果不佳,颗粒果较佳,颗粒果佳,颗粒松果佳,颗粒松果佳,颗粒松凝聚成团凝聚成团凝聚成团,玻散凝聚,玻棒散凝聚,玻棒散凝聚,玻棒
微胶囊固化
棒搅之有散搅之有散沙搅之有散沙搅之有散沙
产 品
沙状状状,电镜下颗状,电镜下颗
粒较大而多粒较大而多孔孔
3.4.3 冷冻温度对微胶囊效果的影响
按表6,在0～10℃的冷冻范围内处理过
的乳化液脱水半固化产品,经后期工艺加工所得的微胶囊固化产品质量不佳;在-20℃以下的冷冻范围内处理的乳化液脱水半固化产品,经后期工艺加工所得的微胶囊固化产品质量优良,表现在颗粒松散凝聚,玻棒搅之有散沙状。原因是在较高的温度范围内,乳胶液中所束缚的水分缓慢凝结,先凝结的冰晶会向周围吸水并在原体积上继续胀大,结果在乳胶微囊中形成许多大的冰球并撑破微囊,经后期的减压升华进一步脱水干燥后所得成品电镜下颗粒有裂隙和多孔。而在-20℃以下的冷冻范
3.5 不同工艺对微胶囊产品的过氧化值影响
微胶囊产品的过氧化值测定表明,孜然
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中国调味品总第322期
精油的过氧化值为6.3meq/kg,经喷雾减压冷干燥法所得的微胶囊的过氧化值为6.5meq/kg,而经喷雾干燥法所制得的微胶囊的过氧化值为8.6meq/kg,前者的值远小于后者,这说明喷雾减压冷干燥法由于在室温操作,所以使心材精油避免了高温所造成的氧化。另外,经喷雾减压冷干燥法所制得的微胶囊的精油包埋率为85.2%,干燥法所制得的微胶囊的油包埋88.6%,,空度为76kPa,冷冻温度-20℃,冷冻时间11min。电镜照片显示的微胶囊产品的表面结构光滑完整,内部结构比较致密完整,这就保证了固体香精的质量和使用期限.孜然精油的过氧化值为6.3meq/kg,5,二者基本相等,,,这说明喷雾减
,所以使心材精油避免了高温所造成的氧化。
综合来看,本实验基本上达到了期望的效果。
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心材造成的,采取喷雾减压冷冻干燥法生产微胶囊仍是极可取的工艺技术。3.6 微胶囊产品的表面与内部结构分析从电子显微镜下可见该产品颗粒圆整,表面光滑,无裂纹和凹陷.说明该产品的包埋质量好,可长期贮存,证明实验工艺与操作参数设计比较合理。
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4 结论
壁材的最佳组合为麦芽糊精∶酪元酸钠∶阿拉伯胶为3∶1∶5,心材占壁材的45%,最佳均质压力与均质次数分别为50MPa和3次。
喷雾减压冷冻干燥微胶囊生产工艺最佳参数为干燥剂(无水乙醇)∶乳化液(v/v)=7.5,真
(上接第58页)
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轻工业出版社,2003,18-211
4 赢家将是……
美国番茄酱巨人亨氏公司在英国是第二大调味酱制造商。它的产品系列,包括占市场份额3%的酱料品牌,都与HP食品的非常吻合。同时它也是一个上市公司,出资收购的可能性最大。
英国第一食品公司可能在形式上会提出竞争,但它目前正面临由于其伍斯特郡调味
酱所含的苏丹红1号污染而带来的法律问
题。在未能解决这些难题之前,它不太可能出资交易。而另一个可能的竞争者-联合利华,也正忙于业务结构重组而分身乏术。
预计到2009年,酿造调味酱的销售额将增长18%。越来越多的消费者喜欢这类使用方便、带有趣味辣味的产品。Lea&Perrins推出了伍斯特和番茄混合酱,在年轻的消费群中销售额增长显著。亨氏将利用其番茄酱品牌拓展的经验,为英国的调味酱市场带来富有创意的新产品。