新版高聚物

第一章 绪 论

1. 简述高分子材料的主要类型。

塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、离子交换树脂等材料.

2. 用方块图表示高分子合成材料的生产过程。

第二章 生产单体的原料路线

1. 简述高分子合成材料的基本原料的来源。

石油化工路线、煤炭路线和其它原料路线

2. 如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？

①煤炭路线：将焦炭和CaO 加强热制取电石，电石水化即得乙炔，乙炔和HCl 在氯化汞存在在可得氯乙烯。

②石油化工路线：分离石油裂解气可得乙烯，乙烯与氯气加成可得二氯乙烯，二氯乙烯消去制的氯乙烯。

第三章 游离基本体聚合生产工艺

3. 自由基聚合所用引发剂有哪些类型，它们各有什么特点？举实例，写出分解方程式

①过氧化物类 通式为： R-O-O-H 或 R-O-O-R 受热后分子中的-O-O-键发生均裂得到相应的自由基。

②偶氮化合物 通式为：

主反应：

③氧化还原引发体系：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。

4. 引发剂的选择主要根据哪些因素考虑？为什么？

(a) 根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。

(b) 根据聚合操作方式和反应温度选择适当分解速度的引发剂。

(c) 根据聚合时间与半衰期的数量级的关系选择乳化剂。

(d) 考虑引发剂是否对聚合物有影响，有无毒性，储存是否安全。

(e) 根据引发剂的半衰期选择引发剂。

在高分子合成工业中，正确、合理的选择和使用引发剂，对于提高聚合反应速度、缩短聚合时间提高生产率，具有重要意义。

5. 高压聚乙烯分子结构特点是怎样形成的，对聚合物的加工及性能有何影响。

由于乙烯分子的结构完全对称，无活化取代基，聚合活性很低，因此需要在较为强烈的条件（高温、高压）下才能使其聚合。而在较高温度下，链自由基容易发生分子间或分子内的链转移反应。所生成聚合物链上的自由基可引发乙烯聚合，形成支链。因此，所得聚乙烯的结晶度低，密度也低，所以常常称为低密度聚乙烯（LDPE ）。

高压聚乙烯的结构决定了其为非极性高分子材料，电绝缘性能优越，化学稳定性较高，但了力学性能不如高密度聚乙烯（HDPE ），但具有良好的柔韧性、延展性和透明性，而成为非常好的膜材料。

6. 聚乙烯的品种和主要用途有哪些

7. 本体聚合中有哪些措施可以用于解决散热问题。

工业上在设计反应器的形状、大小时，考虑传热面积等，此外还采用分段聚合即进行预聚合达到适当的转化率，或于单体中添加聚合物以降低单体含量，从而降低单位质量物料放出的热量。

第四章 游离基悬浮聚合生产工艺

1. 悬浮聚合中机械搅拌与分散剂有什么重要作用？它们对聚合物颗粒状态有什么影响？

①机械搅拌：a ，使单体分散成小液滴，大液滴继续变形分散成小液滴。b ，促进小液滴的粘结。

②分散剂：a ，能将油溶性单体分散在水中形成悬浮液。 b，不对单体产生阻聚和缓聚作用。 c,不污染反应体系，产物易于分离，溶剂易去除。 d,聚合温度内化学稳定性好。 e，具有一定的表面活性，能调节表面张力。 f，高分子分散剂能够增加水相的粘度。

③对聚合物颗粒的影响：悬浮聚合中搅拌速度、分散剂的种类和用量是决定单体大小及分布的重要因素，同时也决定了聚合物的球粒的大小和均匀度，搅拌速度越大，聚合物球粒分布越细，

2. 常用悬浮剂有哪些类型，举出实例。

保护胶类分散剂：都是水溶性高分子，具有两性特性。作用机理：在单体液滴的表面吸附一层分散剂。

无机粉状分散剂：为高分散性粉状或胶体。能够被互不混溶的单体和水两种液体所润湿，并且相互之间有一定的附着力。作用机理：吸附在单体液滴表面，起着机械隔离的作用。

3. 氯乙烯悬浮聚合中采用复合引发剂有什么好处？

由于反应后期单体浓度降低，为使反应后期仍具有适当反应，所以反应前期与后期应当使用不同半衰期的引发剂.

第五章 游离基乳液聚合生产工艺

1. 乳状液与悬浮液有什么不同？怎样破乳？

①：乳液的分散质和分散剂均是液体。悬浮液的分散剂是液体，分散质是固体。乳状液的粒径远小于悬浮液的粒径。

②：在胶乳中添加电解质、改变溶液PH 、机械破乳、低温冷冻破乳、稀释破乳……

2. 乳化剂的类型有哪些？各有什么特点？

按亲水性基团的性质可分为：

①、 阴离子乳化剂：亲水基团一般为-COONa 、-SO4Na 、-SO3Na

等，在pH>7使用。

②、 阳离子乳化剂：为铵盐或季铵盐。pH

③、 分离子乳化剂：为聚乙烯醇、环氧乙烷聚合物等。

④、 两性乳化剂：亲水基兼有阴阳离子基团。如氨基酸。

3. 试述低温丁苯引发体系各组分的作用。

氧化-还原体系，常用的氧化剂为异丙苯过氧化氢、对锰烷过氧化氢、过硫酸钾等；还原剂主要是亚铁盐。还需加入EDTA 钠盐（螯合剂）及还原剂雕白块（甲醛合次硫酸钠盐）

4. 画出丁苯橡胶的乳液聚合生产工艺流程框图

反应物添加到反应釜→聚合（多釜串联，连续操作）→聚合终点（添加终止剂）→脱单（闪蒸，脱丁二烯；汽提塔，脱苯乙烯）→分离（食盐破乳；真空篩分过滤）→干燥（箱式干燥）→装袋包装→成品

第六章 游离基溶液聚合生产工艺

1. 在自由基溶液聚合中溶剂对分子量及分子结构有什么影响？

溶剂对分子量的影响：像溶剂链转移的结果使聚合物分子量降低。可以选择不同的溶剂来对分子量进行控制。

溶剂对分子结构的影响：表现在溶剂对聚合物的溶解和凝胶效应

2. 简述溶液聚合法生产聚丙烯腈的主要组分及其作用。

第一单体（丙烯腈）：聚合物单体原料；

第二单体（丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等）：破坏大分子链的规整性，降低大分子链的敛集密度。改善纤维的染色性，增加弹性。

第三单体（衣康酸、甲基丙烯磺酸钠等）：引入亲染料的基团。 溶剂（氯化锌水溶液、二甲基亚砜、水等）：降低体系粘度等。 引发剂（常用AIBN ）：在一定条件下分解产生自由基，从而引发反应。

3. PAN 溶液聚合一步法及二步法的主要区别何在？各有何优缺点？

一步法：就是均相溶液聚合中的溶剂既能溶解单体又能溶解聚合物。 特点：1、聚合结束后，溶液可直接纺丝。2、生产连续化。3、要增加溶剂回收的工序。

二步法：就是非均相缩聚，介质只能溶解或部分溶解单体而不能溶解聚合物。聚合过程中，产物不断的呈絮状沉淀析出。

特点：1、温度低。2、产品色泽洁白。3、产物分子量分布窄。4、聚合速度快，转化率高，没有溶剂的回收过程。

第七、八章 配位聚合和离子聚合生产工艺

1. 离子型聚合与自由基溶液聚合对溶剂的要求有何区别？

a 、离子聚合，需使中性分子生成离子对，此时要求较高的能量。所

以生成的粒子不稳定，必须在聚合之前在低温下使之稳定，不能使用强极性溶液，多在低温弱极性溶液中反应，选择溶剂的原则应考虑极性大小，溶剂极性增加有利于链增长，是聚合速率加快，而阴离子对极性的要求是采用极性较低的或中等极性的溶剂，极性较高可分解成强亲电基团或强亲核基团；

b 、自由基溶液聚合：1选择溶液转移常速CS 较小的溶剂2选择良溶

剂，构成均相体系，有可能消除自动加速效应。

2. 高效催化剂同一般络合催化剂主要区别何在？ 高效催化剂：在原有聚合催化剂基础上，采用适当的方法把钛化合物（如TiCl4）分散在载体（如MgCl2）上，加入有效的活化剂（如三乙基铝），并采用适当的方法（如研磨法）和加入第三组分改进活性。所得催化剂有很高的活性。

一般络合催化剂：指通过配位作用而使反应物分子活化的催化剂。 主要区别在于高效催化剂能大规模的降低反应所需要的温度等条件，使大量本不是活化分子的分子成为活化分子，快速达到化学平衡状态。

3. 如何提高配位催化剂的效率？其理论依据何在？

研磨催化剂。

依据：（Ⅰ）提高催化剂的比表面和利用率。

（Ⅱ）通过添加内外络合剂提高PP 的等规度。

4. 目前哪些高分子物是采用离子型和配位阴离子型合成工艺来生产的？写出反应式并注明所用催化剂。

离子型：聚甲醛（BF3、AlEt3）、氯化聚醚、丁基橡胶

配位型：HDPE 、聚丙烯、顺丁橡胶……

5. 液相本体聚合法生产聚丙烯与溶剂法比较有哪些差别？

第九章 线型缩聚生产工艺

1． 在熔融缩聚中，可采用什么措施，以加快反应速度和提高缩聚物分子量？

答:a、保证原料配比等摩尔 b、保证原料纯度、无杂质 c、选用合适的催化剂 d、使反应温度控制在适当的范围 e、反应前期通入惰性气体, 既能防止缩聚物氧化变色, 又能降低副产物分压, 后期抽真空, 使小分子挥发。

2． 写出下列缩聚物的合成反应式，并说明缩聚方法。

1) 由对苯二甲酸和乙二醇经酯交换法合成涤纶。

2) 由己内酰胺开环聚合合成尼龙－6。

3) 由癸二胺和癸二酸经成盐合成尼龙－1010。

4) 由双酚A 和光气合成聚碳酸酯。

5) 由顺丁烯二酸酐和二元胺经双马来酰亚胺合成聚酰亚胺。

6) 由均苯四甲酸二酐，4，4’－二氨基二苯醚为原料合成均苯型聚酰

亚胺。

7) 由对苯二甲酰氯和双酚A 合成聚芳酯。

8) 由双酚A 和4，4’－二氯二苯基砜合成聚砜。

3． 写出芳纶1313、芳纶1414和芳纶14的结构式，它们各由哪些重要原料合成？可用哪些实施方法？

4. 说明生产涤纶树脂的几种方法。

有酯交换法（DMT 法）和直接酯化法（TPA 法）

• 酯交换法

反应是在催化剂存在下进行的，催化剂多为乙酸锌、乙酸

锰或乙酸钴，或者与三氧化锑混合使用。

在生产中，先将乙二醇加入溶解釜中，然后加入对苯二甲酸二甲酯（DMT ），溶解温度为150～160℃，乙二醇过量可促使酯交换反应进行完全。当物料完全溶解后用泵将溶液输送酯交换釜，同时加入催化剂。加料完毕后升温到180～190℃，甲醇在170℃左右开始蒸出。在酯交换过程中应通入氮气保护以防止氧

化。当甲醇馏出量为理论量的85%～95%时，就可以认为酯交换反应完毕，时间约3～6h 。然后升高温度，蒸出过量的乙二醇及残存的甲醇，时间也要3～6h 。当温度上升到260～280℃时即达反应终点。

• 直接酯化法

直接用对苯二甲酸(TPA)与乙二醇(EG)缩聚; 要求原料单体非常纯，以保证原料配比的等摩尔比。包括酯化和缩聚两个阶段，但两者并不截然分开，在酯化反应逐渐趋向平衡时，酯化产物对苯二甲酸双－β羟乙酯(BHET)即已开始缩聚反应，两者同时进行

TPA 法的优点：

◆ 单体消耗少，生产成本低

◆ 无甲醉生成省去甲醉回收工艺，

◆ EG/TPA配比通常低于EG/DMT配比，有利于减少投资

◆ 利用TPA 酸性自催化，省去了酯化催化剂

缺点：

TPA 对EG 溶解度小，使EG/TPA打浆、输送和反应都比EG/DMT困难

第十章 体型缩聚生产工艺

1. 什么是体型缩聚反应，它和线型缩聚有何不同?

答：在缩聚体系中，参加反应的单体中只要有一种单体具有两个以上官能团（平均官能度f>2），缩聚反应向着三个方向发展，生成体型缩聚物。生成体型缩聚物的缩聚反应称为体型缩聚

2. 试说明为什么不同催化剂体系中，酚醛树脂的形成以及树脂的性能有差

别？其中酚醛的克分子比应如何控制？写出酚醛缩聚过程中的基本反应式。

3. 为什么热塑性酚醛树脂固化时要加固化剂，而热固性酚醛树脂固化时却

不加？

（详见书上287页）热塑性是一种固态树脂狀物﹐不含能进一步縮聚的基团。需要再加固化剂和加热才能固化

热固性的羟甲基能进一步进行縮合聚合﹐因此不需要加其他固化剂即能固化

4. 生产环氧树脂的影响因素有哪些？为什么生产低分子量环氧树脂时碱要

分两次加入？

影响因素：投料比、副反应（水解）、固化剂、催化剂……

答：1、首先加入的碱用于使具有亲核性质的环氧基团在伯碳位置处开环而与酚基发生加成反应。2、碱作为反应试剂脱除HCl 而形成新的环氧基团。

5. 欲合成甲醛－苯酚－间苯二酚树脂，甲醛与混合酚类的克分子比为2.5：

1.7，苯酚与邻甲酚的克分子比为1.1：0.6，按这一配方所合成的树脂为什么结构？为什么？

第十一章 逐步加成聚合生产工艺

1. 试述加成缩聚反应的特点及其缩聚物的类型。

特点：①按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物。②大分子链逐步增长，每步反应后均能得到稳定的中间加成产物，聚合物分子量随反应时间增长而增加。③由于反应中没有小分子副产物析出，高聚物的化学组成与单体的化学组成相同。

类型：聚氨酯、聚脲、环氧树脂。

2. 试述聚氨酯泡沫塑料的组分及其作用。

聚氨酯泡沫塑料是异氰酸酯和羟基化合物经聚合发泡制成，按其硬度可分为软质和硬质两类，其中软质为主要品种。一般来说，它具有极佳的弹性、柔软性、伸长率和压缩强度；化学稳定性好，耐许多溶剂和油类；耐磨性优良，较天然海绵大20倍；还有优良的加工性、绝热性、粘合性等性能，是一种性能优良的缓冲材料，但价格较高