煤及其燃烧产物中无机组分分析方法比较_孟韵

　　

第27卷　第3期2004年7月

煤炭转化

COAL CONV ER S I ON

V o l . 27　N o. 3

　　

Jul . 2004

煤及其燃烧产物中无机组分分析方法比较

牛2) 3) 4)

孟　韵1) 　王　牛牛　　张军营　钟　秦

3

　　摘　要　从三个方面对煤及其燃烧产物中无机组分的分析方法进行了比较和评价:1) 比较和

评价了煤及其燃烧产物中矿物分析方法, 其中主要讨论了XRD 法和CCSE M 法; 2) 比较和评价了煤及其燃烧产物中元素含量的分析方法, 主要包括X 2射线和v 2射线技术; 原子吸收或发射技术(AA S A ES ) 和质谱法(M S ) ; 3) 比较和评价了煤及其燃烧产物中微量元素的赋存形态分析方法, 主要包括直接分析方法和间接分析方法.

关键词　煤及其燃烧产物, 无机组分, 分析方法, , , 中图分类号　TQ 534

.

0　引　言

环境立法对煤的使用, 特别是在燃煤发电时, 限制对环境造成潜在威胁物质的排放方面有很大影响. 美国1970年的空气清洁法, 1990年的空气清洁

法修正案(CAAA ) 以及其他国家的类似立法, 对煤在满足世界能源需求的同时, 还要成为环境友好物质的要求和技术挑战越来越大. 许多与煤的利用有关的技术和环境问题都源于煤中不能完全燃烧的无机组分, 对煤燃烧过程中无机物行为的研究极大地推动了煤及其燃烧产物中无机组分分析方法的研究和开发. 煤及其燃烧产物中无机组分分析主要包括矿物的结构及其在煤中的结合方式, 元素含量分析以及煤中微量元素的赋存方式等三个方面. 从1998年以来, 国内外已有研究者就煤及其燃烧产物中无机组分分析方法的某些方面进行了评述[124], 但对这些分析方法的综合评述及方法比较还未见报道. 本文从三个方面对煤及其燃烧产物中无机组分的分析方法进行了比较和评价:煤及其燃烧产物中矿物分析方法比较; 煤及其燃烧产物中元素含量的分析方法比较; 煤及其燃烧产物中微量元素赋存形态分析方法比较. 煤及其燃烧产物中矿物的结构及其在煤中的结合方式的精确测定对研究洗煤过程和煤燃烧　3

1　煤及其燃烧产物中矿物分析方法比

较

　　对煤及其燃烧产物中矿物结构的分析为研究其中的无机组分提供了重要信息. 如对成煤的泥碳的起源和沉积历史的研究, 泥碳的煤化过程的研究, 以

及对煤利用过程中元素的行为的研究(如煤燃烧和洗煤过程中, 需要知道煤中存在什么矿物, 它们的尺寸分布, 以及在利用过程中这些矿物是如何控制或与元素的结合方式) , 都需要尽可能完整的煤矿物结构的信息, 这是单独使用化学分析方法无法得到的。由于煤中无机物与显微组分的紧密结合, 并且在测定中要求不将矿物组分从煤中分离, 直接测定与煤中显微组分或其他矿物结合的矿物结构, 因此, 对煤及其燃烧产物中矿物结构的分析要比其他地壳物质困难得多。目前, 对煤及其燃烧产物中矿物结构的分析方法主要有红外光谱法、化学分析法(标准计算法) 、X 射线衍射(XRD ) 和扫描电镜法(SE M ) 等.

标准计算方法是建立在一套理想化的矿物基础上, 而实际煤中的许多矿物, 特别是黏土矿, 组成范围变化很大, 不能用简单的分子式表示; 红外光谱法测定时, 由于煤的显微组分的有机官能团所产生的波段与矿物所产生的波段有很大的交迭, 使得无机形态的分析复杂化, 因此, 现在很少用标准计算方法

国家重点基础研究发展规划项目(2002CB 211602) 和国家自然科学基金资助项目(40272071) .

1) 博士生、副教授; 4) 博士、教授、博士生导师, 南京理工大学化工学院, 210094南京; 2) 硕士、讲师, 青岛科技大学化工学院, 266042青岛; 3) 博士、教授、博士生导师, 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室, 430074武汉收稿日期:2004202203; 修回日期:2004204208

第3期　　　　　　　　　　　　孟　韵等　煤及其燃烧产物中无机组分分析方法比较　　　　　　　　　　　　　　　　7

和红外光谱法定量测定煤或灰中的矿物. 但红外技术优于XRD 的一个方面是:红外技术能够分析无定型组分, 因此, 也可以直接考察在燃烧过程中形成的玻璃相. 而XRD 技术不具有这种功能. 目前使用最多的煤及其燃烧产物中矿物结构的分析方法主要是XRD 法和CCSE M 法, 因此在这一部分主要比较这两种分析方法.

1. 1　X 射线衍射法(XR D )

XRD 可以定性和定量测定煤及其燃烧产物中的矿物. 用低温灰(L TA ) 进行这一分析可以得到更

则克服了人工SE M 法的这一缺陷, CCSE M 法也叫SE M 自动图像分析(SE M 2A I A ) , 是目前定量测定煤及其燃烧产物中矿物的最快的方法. Sh irazi 等[9]发明了一种新的仪器方法, 它与CCSE M 相似, 但是它连接的是电子显微分析仪而不是SE M . 与从SE M 中发出的X 射线比较, 这种方法在电子显微

光束下从样品中发出的X 射线更强, 显微镜中的原子数量区别也较明显.

在进行煤及其燃烧产物中矿物的分析时, 与XRD 和FT I R 方法相比, CCSE M 不仅能够测定更多矿物, 而且能测定一种矿物的颗粒尺寸分布(p sd ) . , M 方法不能测定Sh irazi 等[9]研究X , 用.

好的效果. 当然也有可能直接用煤样进行XRD 测

定, 这样会使煤的XRD 分析变得更快, 但由于波浪. () L TA 步骤的准确性要差得多

燃烧产物(飞灰, 底灰等) 用XRD 分析. 将技术用于XRD 分析[5], 可得到比传统的XRD 技术更高的精密度. XRD 方法的局限性在于它所提供的信息不超过煤中丰度最高的6种矿物, 且即使在L TA 上测定, 在低温灰化过程中仍有矿物的转化和灰化不完全的问题[6], 以及黏土矿物的方向取向性问题. [7]

1. 2　计算机控制的扫描电子显微镜(CCSE M )

2　煤及其燃烧产物中微量元素分析方

法比较

　　如图1所示, 煤及其燃烧产物中主量和微量元素的含量的分析方法主要有4种类型:X 2射线和Χ2射线技术; 原子吸收或发射技术(AA S A ES ) ; 质谱法(M S ) ; 其他技术, 主要包括湿化学法和电分析方法. 这一部分主要讨论元素分析的样品处理和分析方法, 并作了不同分析方法的比较. 2. 1　样品处理

传统的SE M 法可用于煤及其燃烧产物中矿物

的定性及半定量分析. 可以测定矿物的赋存形态, 半定量测定它们在煤中的相对丰度, 甚至是微量元素的赋存方式. [8]但这种方法费时, 且主观性强, 不适于定量分析. 而计算机控制的扫描电镜法(CCSE M )

煤中的元素分析所要求的样品通常有3种:直接用煤样; 控制燃烧温度在400℃～800℃之间制备的高温灰(H TA ) ; 在温度不超过200

℃氧等离

图1　煤及其燃烧产物中元素含量分析方法分类

F ig . 1　C lassificati on of elem ental concentrati on analysis m ethods fo r coal and its p roducti on com busti on

8　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　煤　炭　转　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　2004年

子体中制备的低温灰(L TA ) . 制备H TA 可能需要几小时或者一夜, 而制备L TA 经常要几天才能达到恒重.

在测定主量元素(Si , A l , T i , Ca , Fe , M g , K , N a ,

. 对微量元素, P ) 的含量时, 使用H TA 或L TA 皆可

直接使用煤样还是用H TA 或L TA 进行分析会有

显著差异. 通常直接使用煤样进行分析时, 样品制备简单迅速, 且易挥发元素(如A s , Se , H g , B , 卤素等) 的损失最小. 灰化的优势在于对元素的富集, 富集因子可达5～10, 因此, 大大提高了测定的灵敏度和精密度. 但一些技术(如XR F ) 灰样的基体校正比煤样大, 高温灰化也会使样品中易挥发微量元素释放, 直至完全损失. 低温灰化制备的样品结合了煤样和

. H TA 的优点, 但它很少用于常规测定

个优点是无机物易溶解. 对AA S , CP 和I M S 等技术, 校验等优点; 缺点主要是在等离子喷雾器内分析信

号易于变化; 另外, 仪器经过一两个小时使用后可能会出现变动. Con rad 等[13]用I CP M S 分析了煤中67种元素, 其中多数微量元素的检测限在5ng g ～100ng . 其他技术, 如离子束M S , 二级离g 范围内

[14]

子质谱法(S I M S ) 和加速质谱法(AM S ) 也广泛应用于矿物燃料的分析. 2. 4　X -射线和v -射线技术

用于煤及其燃烧产物中元素含量分析的X 2射线和v 2射线技术主要有X (XR F ) , (I ) X 2射线 v 2射线( ) , 以下是对这3.

自动化程度高(可、

自动测定高达50个样品) 、样品制备容易(通常只需粉碎和压片) 和测定范围宽(从

检测w t ) . 主要缺点是对微量元素的灵敏度较低、限、精密度和准确性较差. 波长散射X 射线荧光方

法(W DXR F ) 和能量散射X 射线荧光方法(EDXR F ) 都成功用于整个煤样的测定. [15]W DXR F 主要用于主量元素的测定, 准确度为±2%～±5%; EDXR F 主要用于微量元素测定, 准确度为5%.

X 射线荧光同步加速器(SXR F ) 用一个同步加速器作为X 射线辐射源, 使X 射线源更强烈, 得到了极低的检出限. [16]研究表明, SXR F 非常适于分析煤中微量元素之间的联系和赋存方式, 但同步加速器源的使用使得这种方法不适于常规分析.

I NAA 是测定煤和其他矿物燃料中微量元素含量的重要方法. [17]这种方法的主要优点是不用灰化, 样品制备最简单, 污染最小, 可同时测定40种元素, 检出限低, 基体校正简单; 主要缺点是使用了中子反应堆作为热中子流源, 因而应用有较大的局限性, B e , Cd , Cu , H g , M o , N i , Pb 和T l 等元素不适宜用I . 为了克服热中子NAA 分析, 测定周期较长I NAA 的缺点, 提高某种元素分析的精密度, 目前,

个必要步骤. 法, 而不用L TA H . 煤的直接消解方法包括微波炉酸消解[10]和在PFA 管内的两步酸消解. [11]对标准参考煤样, 这些煤消解方法与传统方法得到的结果非常一致. Sw aine [12]研究了用不同的方法以保证将煤灰全部溶解.

2. 2　原子吸收 发射技术(AAS AES )

在原子光谱分析方面, 原子吸收光谱法(AA S ) 的优点是简单快速, 检测限和精密度可达到pp t 水平, 适于煤中主量元素和微量元素的测定; 缺点是这种技术主要用于溶液样品的测定. 目前, 使用最多的发射光谱法是电感耦合等离子体原子发射光谱法(I CP A ES ) , 这种方法主要优点是快速便宜, 适合大量样品和多元素同时分析, 检测限低, 精密度高; 主要缺点是通常用于熔化的煤灰或酸溶解的煤样. 近年来研究表明, I CP A ES 更适于直接的煤消化方法, 而不需要将煤样制成高温灰或低温灰. [11]2. 3　质谱法(M S )

质谱法(M S ) 适于许多挥发元素的分析, 是目前化学分析方法中比较活跃的领域. 这种技术在实验设备上较昂贵, 但它不需要专门的辐射资源, 非常适于实验室使用. 对矿物燃料分析来说, 电感耦合等离子体 质谱法(I CP . M S ) 是其中最有前途的新技术它具有快速(仅需几分钟就能获得周期表中几乎全部元素的定量分析结果) , 高灵敏度(很多元素的检测限在pp t 水平) , 高度选择性, 同位素干扰少, 容易

已有许多标准I . 使用高能超NAA 方法的改进方法

热中子, 可通过提高期望的放射性核素的形成, 提高

. [18]与XR F 和SXR F 相比, P I XE I NAA 的灵敏度

P IGE 使用能量更大的辐射源激发元素的X 2射线 v 2射线, 通常用质子引发, 也可使用其他的受控粒子. 这种方法可迅速测定高达75种元素, 且样品要求量小. 主要缺点是对厚样品基体校正大, 不适于常规分析. H uggin s 等[19]用P I XE P IGE 分析了煤灰、

第3期　　　　　　　　　　　　孟　韵等　煤及其燃烧产物中无机组分分析方法比较　　　　　　　　　　　　　　　　9

电厂灰中的元素和有关环境样品, 研究表明, P IGE 技术更适于检测轻元素. 2. 5　其他方法

对一些环境有害元素(HA P s ) , 特别是卤素, 以上讨论的技术都不能准确测定其含量; 有些元素非常易挥发不能有效灰化, 因此, 只能用煤样直接测定. 对这些元素, 已经开发了湿化学法、电分析法、离子选择电极和离子色谱法(I C ) 等分析方法.

[20]

. 测Dough ten 等用阴离子电极测定煤灰中的氟

测定微量元素含量低且分散的微量元素赋存方式,

对于重微量元素的离散或外来的赋存方式可能会产生偏差, 且非常耗时. [23]电子微探针[24]和同步加速器X 射线微探针法[25]的检出限更低, 可以测定矿物中分散的微量元素赋存方式.

XA FS 是目前唯一可以用于矿物燃料和相关物

定煤中的阴离子的关键是保证阴离子提取完全, 并

且最好直接熔融煤样. 用氧弹熔融煤样后, 可用I C 测定其中的F , C l , S , P , B r , N . [21]Pal m er 等[21]用不同分析方法测定A rgonne P rem ium 煤样中15对环境有害的(HA P s ) 微量元素(s , C r , H , N i , Pb , Se , B e , Co , M , , , , 明, P s 元素, 这主要是因为15种P 元素的含量、形成和赋存方式、灰化期间的挥发性以及化学性质和地球化学性质的差异.

质中微量元素的赋存方式分析的分光光度法, 适于矿物燃料中几乎所有主要的微量元素的测定. XA FS 测定元素形态最好的方式是在强X 2射线辐射的主要同步加速器源中进行. 它的主要优点是:灵敏度高(可达1×10-6) ; ; 样品制备简单(是一种直接、) . 主要缺点是:, ; 仅补, 如浮沉法分离[26]或者部分滤出法[27]和光谱卷积以及模拟技术. 3. 2　煤中微量元素赋存方式的间接测定

煤及其燃烧产物中微量元素赋存方式的间接测定方法主要有浮沉法和逐级提取法.

浮沉法的基本原理是有机亲合力的概念, 加之实验简单, 因此现在仍是一种有价值的方法. [12]有机亲合力是由元素在不同浮 沉组分中的分布而建立起来的. 通过在不同重力下的浮 沉实验, 然后测定在不同组分中元素的含量可以测定元素的有机亲合力. 有机亲合力越强, 元素越易进入轻组分中. 有效测定有机亲合力的主要问题是没有明确的标准预测元素的某一形式在某一特定的浮沉组分中是否存在; 另外, 它不能提供微量元素是分散在主要矿物中还是形成它自己的矿物的信息. 虽然存在这些缺点, 在没有其他信息的情况下, 有机亲合力的概念仍是有用的参数.

逐级提取法较浮沉法主要的优点是元素是否在不同组分中存在的依据是其在不同提取阶段、不同溶剂中的溶解性. 有很多逐级提取方法方案, D avidson

3　煤及其燃烧产物中微量元素赋存形

态分析方法比较

　　在评价煤利用过程中微量元素的行为和对环境

的影响时, 元素含量并不是唯一的重要因素, 微量元素在煤和灰中的赋存方式(即:元素是否形成了特定的矿物; 是否存在于某一矿物中或煤的显微组分中; 与元素相关的煤的组分, 元素是以何种化合价存在于煤中等等) 在某种意义上更为重要, 在很大程度上决定了元素带给人体健康和环境的危害. 过去, 在制定环境法规时忽略了有关元素的此类信息. 煤及其燃烧产物中元素的赋存方式的分析方法可以分为直接法和间接法.

3. 1　煤中微量元素赋存方式的直接测定

煤及其燃烧产物中微量元素赋存方式的直接测定方法主要有直接显微镜方法(SE M 2EDX ) , X 2射线吸收精细结构光谱法(XA FS ) .

SE M 2EDX 的优点是:分析所得到的是关于微量元素化学形式的信息, 由此可以推断出矿物的赋存方式. 而且含有微量元素的单个的矿物颗粒可以被分离出, 用显微X 2射线衍射法(M XRD ) 证实其矿物结构. SE M 2EDX 适于定位和测定离散且含量较高的微量元素在煤的矿物中的赋存方式, 但不适于

比较了3种较为常用的提取方案, 逐级

提取方案的比较见第10页图2. [28]

逐级提取或浮沉法对于高分散和被有机质包裹入显微组分的细矿物的分离处理都很困难. 为了更好地测定微量元素赋存方式, 有研究者尝试了将这两种间接方法结合. 如F inkel m an [29]用逐级提取与在不同温度逐级燃烧(灰化) 实验相结合得到了元素挥发性的数据. Q uero l [12]将逐级提取与浮沉分离的

[28]

2004年1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　煤　炭　转　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　0

图2　煤中微量元素的赋存方式研究所用逐级提取方法比较

F ig . 2　Comparisi on of sequential leach ing schem es used in the speciati on study of coal

数据结合研究了元素的赋存形态. 然而, 即使将各种

间接方法结合, 所得到的结果通常仍不确定, 需要用直接方法加以辅助或证实.

将直接法和间接法结合, 所得到的煤中微量元素赋存方式的结论更为可靠. 仅用间接法得到的数据存在不确定性, 是基于没有被证实的推测. 直接法所得的微量元素的信息将有利于解决这种不确定性. 同样, 尽管XA FS 能直接测定物质中元素的赋存方式, 但结合过滤等间接方法将更为有力.

. 本文从三个HA P s 释放有关的环境问题非常重要

方面对煤及其燃烧产物中无机组分的分析方法进行了比较和评价:煤及其燃烧产物中矿物结构的分析

方法比较; 煤及其燃烧产物中微量元素分析方法比较; 煤及其燃烧产物中微量元素赋存形态分析方法比较. 煤及其燃烧产物中矿物的结构及其在煤中的结合方式的精确测定对研究洗煤过程和煤燃烧过程中无机组分的行为有重要意义, 本文主要讨论了XRD 法和CCSE M 法; 元素含量的分析方法部分对X 2射线和v 2射线技术; 原子吸收或发射技术(AA S A ES ) 和质谱法(M S ) 等分析方法进行了比较和评价; 煤及其燃烧产物中微量元素的赋存形态部分主要比较和评价了直接分析方法和间接分析方法.

4　结束语

煤及其燃烧产物中无机组分的准确而可靠的分析, 对研究煤利用过程, 特别是煤燃烧过程中与

参　考　文　献

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(下转第22页)

2004年2　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　煤　炭　转　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　2

EXPLORAT I ON OF POSSIB I L IT Y AND TECHN I CAL ROUTE

FOR M ETHANOL S Y NTEHSIS V I A B I OM ASS

GASIF I CAT I ON IN CH INA

3333

Y i n X iul i 　Chang J ie 　W ang Junfeng 　Fu Yan 　W u Chuangzh i and L eung D Y C

(D ep a rt m en t of M echan ica l E ng ineering , T he U n iversity of H ong K ong ,

H ong K ong , Ch ina ; 3Guang z hou Institu te of E nergy Conversion ,

Ch inese A cad e m y of S ciences , 510070Guang z hou )

ABSTRACT 　T h is p ap er summ arizes the techn ical rou te of b i om ass on m ethano l syn thesis system (B G M SS ) in developed coun tries , the B G M SS in general and indicates the key design to the , and m ethano l syn thesis etc . T h is paper also com p B o u tilizati on system , indicates the key R &D issues t logy and exp lo res the po ssib ility of develop ing KEY b i ass gasificati on , m ethano l syn thesis , techn ical rou te (上接第11页)

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OPT I ON OF ANALY T I CAL M ETHOD S FOR INORGAN I C

CONST ITUENTS IN COAL AND ITS PROD UCT I ON

OF COM BUST I ON

33

M eng Y un 　W ang Ben 　Zhang Juny i ng

3

and Zhong Qi n

(S chool of Che m ica l E ng ineering , N anj ing U n iversity of S cience and T echnology , 210094N anj ing ;

3S chool of Che m ica l E ng ineering , Q ing d ao U n iversity of S cience and T echnology , 266042Q ing d ao ; 33N a tiona l L abora tory of Coa l Co m bustion , H uaz hong

U n iversity of S cience and T echnology , 430074W uhan ) ABSTRACT 　In th is p aper , analytical m ethods fo r ino rgan ics in coal are review ed on th ree fron ts w h ich are m ethods fo r deter m in ing the m ineralogy of coals , m ethods fo r deter m in ing elem en tal concen trati on s , and m ethods fo r deter m in ing m odes of occu rrence (sp eciati on ) of trace . A ccu rate deter m inati on s of bo th associati on and coal m ineralogy w ou ld lead to elem en ts in coal

sign ifican t and m uch 2needed refinem en ts of m odels fo r the behavi o r of ino rgan ics in bo th coal clean ing p rocesses and coal com bu sti on . Sam p le p reparati on and increm en tal enhancem en ts w ill . R egarding to the m odes of con tinue to be m ade in analytical m ethods fo r elem en tal concen trati on s occu rrence of trace elem en t , there are m ain ly indirect and direct m ethods .

KEY WOR D S 　coal and its p roducti on of com bu sti on , ino rgan ics , analytical m ethods , m ineralogy , trace elem en t , m odes of occu rrence