化工毕业设计
毕 业 设 计(论文)
(说 明 书)
题 目: 粗苯精制技术分析
姓 名: 徐二垒
编 号: [1**********]
平顶山工业职业技术学院
2011年4月15 日
毕 业 设 计 (论文) 任 务 书
姓名 徐二垒
专业 煤炭深加工与利用 任 务 下 达 日 期 2011 年 2 月 21 日
设计(论文)开始日期 2011 年 2 月 22 日 设计(论文)完成日期 2011 年 4 月 15 日
设计(论文)题目: 粗苯精制技术分析 A ·编制设计 通过对现行社会粗苯的精制工艺、设备的特点等进行分析,结合精苯发展趋势和科学发展观理念,剖析并完善现有的粗苯精制技术,感知未
来精苯供需,开发并提高符合时代要求的粗苯精制技术 。 B ·设计专题(毕业论文) 粗苯的精制
指 导 教 师 张璐 (教师) 系(部)主 任 杜卫新 (主任)
2011 年 4 月 15 日
毕业设计(论文)答辩委员会记录
化工 系 煤炭深加工与利用 专业,学生 于 年 月 日进行了毕业设计(论文)答辩。
设计题目: 粗苯精制技术分析 专题(论文)题目: 粗苯精制技术分析 指导老师:
答辩委员会根据学生提交的毕业设计(论文)材料,根据学生答辩情况,经答辩委员会讨论评定,给予学生 毕业设计(论文)成绩为 。
答辩委员会 人,出席 人 答辩委员会主任(签字): 答辩委员会副主任(签字): 答辩委员会委员: , , , , , ,
平顶山工业职业技术学院毕业设计(论文)评语
第 页
毕业设计(论文)及答辩评语:
摘 要
化学工业与人类的生活息息相关。无论是物质上的衣食住行,还是精神上的发展和娱乐,都离不开化工产品的支撑。在千万种类的化工厂品中,有一种又是其中的重中之重,这种物质就是化工行业不可或缺的苯。
早是在19世纪初期就有了苯。经过发展,如今的苯已经成为一种工业产品,苯的产量也在不断的提升。苯作为一种石油化工基本原料,在常温下是一种无色、略有甜味的透明液体,同时具有强烈的芳香气味。苯的产量和生产的技术水平标志着一个国家石油化工发展水平的高低。同时,苯作为一种有机溶剂易溶于有机溶剂却难容与水。需要注意的是,苯也是一种致癌物质,富有毒性,且可燃。我们在生产生活过程中对苯进行使用时,务必要做好防护措施,将苯的积极作用最大化地释放出来,尽量避免其负面作用的产生。
但是,如今的苯生产方法最初还是从煤焦油中提取,这种方法得到的苯纯度较低,且污染环境,工艺落后。目前最广泛使用的提取苯的方法就是从石油产品中提取苯,再通过精制可得到工业级苯,也就是精苯。
随着石油储量的下降导致的油价不断上涨、人民生活水平的不断提高使得对化工厂品需求的加大等原因,大力发展粗苯精制技术、科学提升精苯供给量是满足人类不断增长的物质文化需求和满足社会迅猛发展需求的关键。因此,对粗苯精制技术的研究就迫在眉睫。
本文通过对日常粗苯精制工艺的研究与分析势得出了酸洗法等一些精苯生产方法的落后并逐步淘汰以及粗苯加氢精制法的推广与普及等结论,对未来精苯行业的巩固和壮大起到积极的作用。
关键词:苯 ,粗苯精制 ,煤焦油 ,加氢精制
Abstract
Chemical industry and human life. Whether material decent lives, or spiritual development and entertainment, is inseparable from the chemical product support. The chemical plant species in
million, there is a product of is the top priority, this kind of material is the indispensable benzene in chemical industry.
Early in the early years of the 19th century had benzene. After development of benzene, now has become an industrial products, benzene production is also in constant ascension. Benzene as a petrochemical basic raw material, at normal temperature is a colorless transparent liquid, somewhat sweet, and has strong fragrant scent. The yield and production of benzene technical level marks a national petroleum chemical industry development level. Meanwhile, benzene, as a kind of organic solvent soluble in organic solvents but difficult to let with water. Note that the benzene is also a kind of carcinogen, rich toxicity, and flammable. We are in the process of production and life of benzene use, be sure to do protective measures, will be the positive role of benzene release maximize, avoid the negative effect produced.
However, today's benzene production methods originally extracted from coal tar or get of
benzene, this method, and the low purity environmental pollution, the craft behind. The most widely used methods of extraction of benzene extracted from petroleum products is refined, again through were available, namely fine debid benzene benzene.
As oil reserves of the fall in oil prices rising, the improvement of people's life in chemical plant product demand makes increase wait for a reason, vigorously develop cuben refining technology, science ascension is pure benzene supply satisfy human growing material and cultural needs and meet the key social rapid development demand. Therefore, the cuben refining technology of research is imminent.
This article through to the daily cuben refining process of research and analysis that the
pickling method, the potential of some pure benzene production method behind and phased out and coarse benzene hydrotreating law promotion and popularization of future pure benzene conclusion, the consolidation and expansion of the industry will exert positive role.
Keywords :Benzene cuben refined coal tar hydrotreating
目 录
第1章 综述 .................................................................. 1
1.1粗苯精制技术简介 .................................................................................................................................... 1
1.2焦化芳烃加氢精制 .................................................................................................................................... 2
第2章 粗苯精制装置 .......................................................... 4
2.1概况 ............................................................................................................................................................ 4
2.1.1产品质量指标 ................................................................................................................................ 5
2.2储槽设计原则 ............................................................................................................................................ 6
第3章 粗苯精制基本原理 ...................................................... 7
3.1 粗苯精制技术现状 ................................................................................................................................... 7
3.2 粗苯加氢精制的原理 ............................................................................................................................... 7
第4章 粗苯加氢工艺 .......................................................... 9
4.1 莱托(Litol )法 ..................................................................................................................................... 9
4.2 萃取蒸馏低温加氢法(K.K 法) ...........................................................................................................11
4.3 溶剂萃取低温加氢法 ............................................................................................................................. 13
第5章 控制方案和连锁保护系统 ................................................ 18
5.1总则 .......................................................................................................................................................... 18
5.2操作变量和控制 ...................................................................................................................................... 18
5.2.1初步分馏工段 .............................................................................................................................. 18
5.2.2 汽化和预处理工段 ..................................................................................................................... 19
5.2.3 LITOL反应器阶段 ...................................................................................................................... 19
第6章 精苯废酸回收利用 ...................................................... 20
第7章 结论 .................................................................. 21
致 谢 ........................................................................ 22
参考文献 ..................................................................... 23
第1章 综述
1.1粗苯精制技术简介
粗苯精制的方法有酸洗精制法和加氢精制法,目前我国焦化厂广泛采用酸洗精制法,酸洗精制的主要产品是苯、甲苯、二甲苯;加氢精制的产品是单一的苯,纯度较高,下面将主要讲解加氢精制法。
粗苯主要是有苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯等芳香烃组成,此外,还有不饱和化合物及少量的含硫、氮、氧的化合物,粗苯中所含的不饱和化合物含量约5%—10%,在粗苯馏分中分布很不均匀,主要集中在140℃以上高沸点馏分和79℃以前的低沸点馏分中,主要是带有一个或两个双键的环烯烃和直链烯烃,它们极易发生聚合和树脂化作用,易和空气中的氧形成深褐色的树脂状物质,并能溶于苯类产品中,使之变成棕色,因此在生产苯、甲苯、二甲苯时,应将其中的不饱和化合物除去。
混合馏分用浓硫酸洗涤时,其中所含的不饱和化合物及硫化物会产生很复杂的产物,其中呈深褐色的深度聚合物成为酸焦油,聚合程度较轻的产物,可溶于混合馏分或硫酸中,在对已洗混合馏分精馏时,可与苯类产品分开。
硫酸净化法的主要反应:
1. 不饱和化合物的聚合反应
不饱和化合物在浓硫酸作用下容易发生聚合反应,并生成各种复杂的聚合物,聚合反应的第一阶段是生成酸式酯,聚合反应的第二阶段是酸式酯和不饱和化合物反应生成二聚物,例如:
(CH 3)2C=CH2+HOSO3H →(CH3) 3COSO 3H
2. 硫酸和不饱和化合物作用能生产酸式酯和中式酯
酸式酯易溶于酸和水中,从而由净化的产品中分离出来,中式酯不溶于水和硫酸中,但易溶于苯族烃中,因此中式酯几乎全部转移到已洗混合馏分中。
3. 清除硫化物的反应
混合馏分中的二硫化碳与硫酸不起作用,其他硫化物含量又少,所以清除硫化物的酸洗过程主要是排除噻吩及其同系物。噻吩及其同系物的清除按下列反应进行:
⑴生成噻吩磺酸
噻吩磺酸的生成相当慢,为了加快反应必须采用大于93%的浓硫酸。
⑵噻吩与不饱和化合物生成共聚物
噻吩及其同系物与不饱和化合物,特别是高沸点的不饱和化合物聚合,在少量的硫酸的催化作用下,进行的极为迅速而完全。
以上为主反应,同时还进行下列副反应:
苯族烃与不饱和化合物的共聚反应:
C 6H 6+CH2=CHC(CH3) 3→CH 3-C 6H 6(CH3) 3
在浓硫酸的催化作用下,苯族烃与不饱和化合物之间能发生共聚反应。
苯族烃的磺化反应
当进行酸洗时,在一定程度上也可发生苯族烃的磺化反应
C 6H 6+H2SO 4→C 6H 6-SO 3H+H2O
甲苯、二甲苯、三甲苯都比苯易于进行磺化反应,反应耗酸量较少的情况下,在最短时间内完成洗涤操作。
酸洗后的混合馏分加水中止反应,然后澄清分离后,再生酸和酸焦油沉积下来,混合馏分再用浓度为12%—16%的碱液中和、精制分离,使已洗混合馏分呈弱碱性,分离出的已洗混合馏分进入储罐。
已洗混合馏分再经吹苯塔、苯塔、二甲苯塔精馏得产品苯、甲苯、二甲苯。
1.2焦化芳烃加氢精制
由前述的传统方法制取的苯类产品,产品纯度不够高,不能满足某些用户的需要,同时精制回收率较低,并存在着环境污染问题,近年来,为达到优质、高产及减少环境污染的目的,催化加氢精制工艺得到广泛应用。
早在五十年代轻苯的加氢净化工艺就得到采用,目前,前西德、捷克、法国、日本等国已将全部或大部分轻苯用加氢精制方法加工,在英、美、澳大利亚等国也广泛采用,我国自六十年代开始了半工业性试验,目前在少数焦化厂建立了工业生产装置,今后将会有较大的发展。
轻苯的加氢精制有很多种工艺方法,主要有以下几种:
⑴鲁奇法:催化剂用氧化钼、氧化钴及三氧化二铁;反应温度350℃-380℃, 以焦炉煤气为直接氢源(也可用纯氢),操作压力P=28公斤/(厘米)2 ;苯精制的收率较高,加氢油用选择萃取法或共沸蒸馏法分离,可制成节经点为5.5℃的高纯度苯。
⑵考伯斯法:以氧化钼、氧化钴及三氧化二铁为催化剂,反应温度T=360-370℃,操作总压P=50公斤/(厘米)2,可用烃预处理的焦炉煤气为直接氢源,苯的精制收率为97-98%。
⑶莱托法:以三氧化二铬为催化剂,反应温度T=600-650℃,操作压力60Kg/cm2, 可用经过预处理的焦炉煤气为直接氢源,使用此法,由于苯的同系物加氢脱烷基转化为苯,所以苯的收率可高达110%以上。
在这其中,莱托法有以下优点:a. 较多的芳烃选择率;b. 一步工艺省掉了分开的氢处理(氢处理是为了减少进料中烯烃的含量或硫的含量);c 较高的产品纯度,苯含量超过99.93%,较低的操作温度省掉了硫的注入(为了金属钝化)可允许使用低合金金属;e. 换热系统不结焦,从而维修费用降低⑴。
此外,还有以金属钴、钼为催化剂的U.O.P (美国环球石油公司)催化加氢法及加氢净化和选择萃取相结合的深度净化的尤迪克斯法等,上述各法在许多国家均有应用,其中莱托法虽于六十年代中期才用于工业生产,但由于苯纯度高、收率大,已得到广泛采用。
第2章 粗苯精制装置
2.1概况
精苯生产采用美国LCI 工艺,通过催化加氢,精制粗笨。主要设备有蒸馏塔、往复泵、压缩机等。苯精制装置中蒸馏塔的各层塔板上,液体通过降液管流下,从下部上升的蒸汽与流下液体错流接触,进行传质,这些塔板都有适当得运转范围,为了运行稳定的有良好分离效率的运转,必须要在这运转范围内操作。
决定塔的运转上限的因素有:
①. 雾沫夹带及喷射液泛
雾沫夹带是塔板上的液体变成液滴随着蒸汽的上升流一起上升,增加气液的负荷,塔板上泡沫层的高度也上升。夹带量将增加,如果超过了一极限,所有流下的液体都被漫溢到上层塔板,这现象就叫喷射液泛。
②降液管液泛
它是应该从降液管降下的液体,由于几个原因,不能流下造成降液管内的液体溢满流到上层塔板上的现象,其主要原因是由于压力损失的增加,降液管内的停留时间不足等而造成的。
③允许压力损失
塔板的压力一增加,塔底的温度就上升,特别对于处理易受热影响的物质的减压蒸馏将成问题。
运转下限受漏液及干板限制,这是由于蒸汽量减少,塔板上液体通过孔落下的现象,轻度的情况叫做漏液,全部液体通过所有孔落下情况叫做干板。漏液是以与雾沫夹带相反的现象。
苯精制装置的高压系的气体输送使用往复式压缩机。往复式压缩机场合在容积效率变化不大的范围内容量基本上由活塞的押出量来决定。
往复式压缩机如气体的条件定下来后,送风量即一定,因此容量的调整用下述方法进行。
①吸入阀打开方式的卸负荷装置。
这是用自动或手动使压缩机本体吸入阀处于开放状态,在气罐内部进行压缩,不停止压缩机活塞的往复运动而暂时中止送风的机构。自动的场合,排除压一达到上限设定值,卸负载装置就动作,中止送风,压力一下降到下限设定值,吸入阀再重新动作,开始送风。
②返回。
压缩机的送风量一定时,可采用把工艺上不要的量返回吸入侧来调节实际气体量。正常运转中把压缩机容量对于精制量的超出部分返回吸入侧,以维持一定的吸入压力。
输入再生用空气时,把压缩机容量对于必要的空气量超出部分,返回吸入侧,维持一定的排除压。
苯精制装置主要用到的泵类有胜达因泵和屏蔽泵。
胜达因泵的流量通过与美国SUNDSTRAND 社技术合作由日本的日机装(株)制作的,超高速高扬程的单级离心泵,它具有这样的特征,用呈直线放射型的完全敞开式叶轮,产生以往只能由多级离心泵或往复泵才能得到的高扬程。
屏蔽泵中泵体部分与电动机部分成一体,没有轴封部,完全无泄漏。电子机定子的内侧及转子外侧用不锈钢系非磁性金属完全密封,引一部分处理液在轴承部及密封的电动机转子的间隙内循环,进行润滑和冷却电动机。
这种形式的泵不要进行与电动机的定芯作业,运转相当于通常的离心泵,但重要的是由于处理液的循环而进行的轴承润滑和电动机冷却,特别要注意不要进行循环液停止那样的空运转。特别必须及早发现初期运转时的临时过滤器的堵塞等,此外,泵的本体的循环液取出口处也有过滤器,所以也必须注意。装入恒温器作为安全装置,当电动机线圈一超过允许值时就能自动停止,此外,还安装有轴承监视器可从外部监视轴承的磨损。插入轴承部的轴承监视器端部的薄膜由于轴承的异常而被破坏,监视器封入的N 2就漏出,可根据
在外部的指示针测知轴承的异常。
2.1.1产品质量指标
精苯 外观 水白色液体
比重(15.5/15.5℃) 0.882—0.886
蒸馏实验 在1℃的温度间隔内(包括80.1℃)100%蒸馏
硫酸比色指数 最大20
凝固点(无水) 最小5.45℃
苯含量 最小99.9%
甲苯+甲苯环乙烷 最大300Wtppm
n-G 烷烃 最大10Wtppm
总硫 最大1Wtppm
噻吩 最大0.5Wtppm
反应实验 中性
铜板腐蚀实验 不变色
苯精制工艺简图
粗笨→预蒸馏系→汽化和预处理→LITOL 反应系→苯精制系
2.2储槽设计原则
粗苯精制装置要设计有2~3个容积约为1000m3的粗苯储罐,要保证20天左右的储量,由于来料粗苯是不同厂家供应,质量有差别,粗苯储槽可起到一个混合、均匀、精制、分离水的作用,保证原料的质量在处理过程中相同,另外,当苯精制装置停工检修、催化剂再生时,可以起到储存的作用。
第3章 粗苯精制基本原理
3.1 粗苯精制技术现状
生产苯、甲苯、二甲苯的主要原料是石油催化重整的重整油、石油裂化的高温裂解汽油和焦化粗苯。这3种原料占总原料量的比例依次为:70%、27%、3%。以石油为原料生产芳香烃的工艺都采用加氢工艺,以焦化粗苯为原料生产芳香烃的工艺有酸洗精制法和加氢精制法。
酸洗法仍在发展中国家被大量采用,其工艺落后、产品质量低、无法与石油苯竞争,而且收率低、污染严重,产生的废液很难处理。在发达国家都已采用加氢精制法,产品可达到石油苯的质量标准。国内有很多企业已建成投产或正在建设粗苯加氢装置。20世纪80年代,上海宝钢从日本引进了第一套Litol 法高温加氢工艺,90年代石家庄焦化厂从德国引进了第一套K.K 法低温加氢工艺,1998年宝钢引进了第二套K.K 法加氢工艺,还有很多企业正在筹建加氢装置。随着对产品质量和环保的要求越来越严格,粗苯加氢工艺的应用是大势所趋。
3.2 粗苯加氢精制的原理
粗苯加氢根据其催化加氢反应的温度不同可分为高温加氢和低温加氢。在低温加氢工艺中,由于加氢油中非芳烃与芳烃的分离方法不同,又分为萃取蒸馏法和溶剂萃取法。 高温催化加氢的典型工艺是Litol 法,在温度为600~650℃、压力6.0MPa 条件下进行催化加氢反应。主要加氢脱除不饱和烃,加氢裂解把高分子烷烃和环烷烃转化为低分子烷烃,并以气态形式分离出去。加氢脱烷基,把苯的同系物最终转化为苯和低分子烷烃。故高温加氢的产品只有苯,没有甲苯和二甲苯,另外还要进行脱硫、脱氮、脱氧的反应,脱除原料有机物中的S 、N 、O ,转化成H2S 、NH3、H2O 除去,对加氢油的处理可采用一般精馏方法,最终得到产品纯苯⑸。
低温催化加氢的典型工艺是萃取蒸馏加氢(K.K 法)和溶剂萃取加氢。在温度为300~370℃、压力2.5~3.0MPa 条件下催化加氢。主要进行加氢脱除不饱和烃,使之转化为饱和烃。另外还要进行脱硫、脱氮、脱氧反应,与高温加氢类似,转化成H2S 、NH3、H2O 。但由于加氢温度低,故一般不发生加氢裂解和脱烷基的深度加氢反应。因此低温加氢的产品有
苯、甲苯、二甲苯。对于加氢油的处理,萃取蒸馏低温加氢工艺采用了萃取精馏方法,把非芳烃与芳烃分离开。而溶剂萃取低温加氢工艺是采用溶剂液液萃取方法,把非芳烃与芳烃分离开,芳烃之间的分离可用一般精馏方法实现,最终得到苯、甲苯、二甲苯。
第4章 粗苯加氢工艺
目前已工业化的粗苯加氢工艺有莱托(Litol )法、萃取蒸馏低温加氢(K.K)法和溶剂萃取低温加氢法,第一种为高温加氢,后两种为低温加氢。
图4-1 莱托法粗苯加氢精制的工艺流程
4.1 莱托(Litol )法
莱托法是上海宝钢在20世纪80年代由日本引进的第一套高温粗苯加氢工艺,也是目前国内唯一的焦化粗苯高温加氢工艺,工艺流程见图4-1。
如图4-1所示,粗苯预蒸馏是将粗苯分离成轻苯和重苯。轻苯作为加氢原料,预反应器是在较低温度(200~250℃)下把高温状态下易聚合的苯乙烯等同系物进行加氢反应,防止其在主反应器内聚合,使催化剂活性降低,在2个主反应器内完成加氢裂解、脱烷基、脱硫等反应。由主反应器排出的油气经冷凝冷却系统,分离出的液体为加氢油。分离出的氢气和低分子烃类脱除H 2S 后,一部分送往加氢系统,一部分送往转化制氢系统制取氢气。
预反应器使用Co-Mo 催化剂,主反应器使用铬系催化剂。稳定塔对加氢油进行加压蒸馏,除去非芳烃和硫化氢。白土塔利用SiO 2-A12O3为主要成分的活性白土,吸附除去少量不饱
和烃。经过白土塔净化后的加氢油,在苯塔内精馏分离出纯苯和苯残油,苯残油返回轻苯贮槽,重新进行加氢处理。
制氢系统将反应系统生成的H 2和低分子烃混合循环气体通过单乙醇胺(MEA )法脱除硫
化氢。利用一氧化碳变换系统制取纯度99.9%的氢气。不需要外来焦炉煤气制氢。
莱托法只生产纯苯,纯苯对原料中苯的收率可达110%以上,这是由于原料中的甲苯、二甲苯加氢脱烷基转化成苯造成的,总精制率91.5%,偏低。原因是大部分苯环上烷基被作为制氢原料,导致加氢油有所减少。纯苯的质量见表4-1,能耗见表4-2。
表4-1 莱托法生产的纯苯质量
4.2 萃取蒸馏低温加氢法(K.K 法)
萃取蒸馏低温加氢法是石家庄焦化厂于20世纪90年代从德国引进的第一套粗苯低温加氢装置,并在国内得到推广应用,工艺流程见图4-2。
图4-2 萃取蒸馏低温加氢(K.K法)工艺流程
如图4-2 所示,粗苯与循环氢气混合,然后在预蒸发器中预热,粗苯被部分蒸发,加热介质为主反应器出来的加氢油,气液混合物进入多级蒸发器,在此绝大部分粗苯被蒸发,只有少量的高沸点组分从多级蒸发器底部排出,高沸点组分进入闪蒸器,分离出的轻组分
重新回到粗苯原料中,重组分作为重苯残油外卖。多级蒸发器由高压蒸汽加热,被气化的粗苯和循环氢气的混合物经过热器过热后进入预反应器,预反应器的作用与莱托法的预反应器相同,主要除去二烯烃和苯乙烯,催化剂为Ni-Mo ,预反应器产物经管式炉加热后进入主反应器,在此发生脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和等反应,催化剂为Co-Mo ,预反应器和主反应器内物料状态均为气相。从主反应器出来的产物经一系列换热器和冷却器冷却,在进入分离器之前注入软水,软水的作用是溶解产物中沉积的盐类。分离器把主反应器产物最终分离成循环氢气、液态加氢油和水,循环氢气经预热器补充部分氢气后,由压缩机送到预蒸发器前与原料粗苯混合⑶。
加氢油经预热器预热后进入稳定塔,稳定塔由中压蒸汽加热,稳定塔实质就是精馏塔,把溶解于加氢油中的氮、硫化氢以尾气形式除去,含H 2S 的尾气可送入焦炉煤气脱硫脱氰系
统,稳定塔出来的苯、甲苯、二甲苯混合馏分进入预蒸馏塔,在此分离成苯、甲苯馏分(BT 馏分)和二甲苯馏分(XS 馏分),二甲苯馏分进入二甲苯塔,塔顶采出少量C8非芳烃和乙苯,侧线采出二甲苯,塔底采出二甲残油即C9馏分,由于塔顶采出量很小,所以通常塔顶产品与塔底产品混合后作为二甲残油外卖。
苯、甲苯馏分与部分补充的甲酰吗啉溶剂混合后进入萃取蒸馏塔,萃取蒸馏塔的作用是利用萃取蒸馏方式,除去烷烃、环烷烃等非芳烃,塔顶采出非芳烃作为产品外卖,塔底采出苯、甲苯、甲酰吗啉的混合馏分,此混合馏分进入汽提塔。汽提塔在真空下操作,把苯、甲苯馏分与溶剂甲酰吗啉分离开,汽提塔顶部采出苯、甲苯馏分,苯、甲苯馏分进入苯、甲苯塔精馏分离成苯、甲苯产品。汽提塔底采出的贫甲酰吗啉溶剂经冷却后循环回到萃取精馏塔上部,一部分贫溶剂被间歇送到溶剂再生器,在真空状态下排出高沸点的聚合产物,再生后的溶剂又回到萃取蒸馏塔。
制氢系统与莱托法不同,是以焦炉煤气为原料,采用变压吸附原理把焦炉煤气中的氢分离出来,制取纯度达99.9%的氢气。
萃取蒸馏低温加氢法可生产苯、甲苯、二甲苯,3种苯对原料中纯组分的收率及总精制率设计值见表4-3。
表4-3 萃取蒸馏低温加氢的苯、甲苯、二甲苯收率及总精制率
二甲苯收率超过100%是由于在预反应器中,苯乙烯被加氢转化成乙苯,而二甲苯中含有乙苯,总精制率达99.8%,比莱托法高。苯、甲苯、二甲苯的主要质量指标设计值见表4-4、表4-5、表4-6, 能耗见表4-7。
二甲苯质量受原料粗苯中苯乙烯含量的影响较大,如果粗苯中苯乙烯含量小于1%,才能生产馏程最大为5℃的二甲苯。否则只能生产馏程最大为10℃的二甲苯。
4.3 溶剂萃取低温加氢法
溶剂萃取低温加氢法在国内外得到了广泛应用,大量被应用于以石油高温裂解汽油为原料的加氢过程,目前在焦化粗苯加氢过程中也得到应用。
在苯加氢反应工艺上,与萃取蒸馏低温加氢法相近,而在加氢油的处理上则不同,是以环丁飒为萃取剂采用液液萃取工艺,把芳烃与非芳烃分离开来。工艺流程见图4—3。
如图4—3所示, 粗苯经预蒸馏塔分离成轻苯和重苯,然后对轻苯进行加氢,除去重苯
的目的是防止C9以上重组分使催化剂老化。轻苯与补充氢气和循环氢气混合,经加热器加热后,以气液两相混合状态进入一级反应器,一级反应器的作用与莱托法和K.K 法的预反应器相同,使苯乙烯和二烯烃加氢饱和,一级反应器中保持部分液相的目的是防止反应器内因聚合而发生堵塞。一级反应器出来的气液混合物在蒸发器中与管式炉加热后的循环氢气混合后被全部气化,混合气体经管式炉进一步加热后进入二级反应器,在二级反应器中发生脱硫、脱氮、烯烃饱和反应。一级反应器催化剂为Ni-Mo 型,二级反应器催化剂为Co-Mo 型。二级反应器结构是双催化剂床层,使用内床层循环氢气冷却来控制反应器温度。二级反应器产物经冷却后被注入软水,然后进入分离器,注水的目的与K.K 法相同,溶解生成的NH4HS 、NH4Cl 等盐类,防止其沉积。分离器把物料分离成循环氢气、水和加氢油。加氢油经稳定塔排出NH3、H2S 后进入萃取塔。萃取塔的作用是以环丁砜为萃取剂把非芳烃脱除掉,汽提塔进一步脱除非芳烃,回收塔把芳烃与萃取剂分离开,回收塔出来的芳烃经白土塔,除去微量的不饱和物后,依次进入苯塔、甲苯塔,最终得到苯、甲苯、二甲苯。
制氢系统与K.K 法一致,可生产3种苯产品,3种苯对原料中纯组分的收率及总精制率设计值见表4-8,苯、甲苯、二甲苯的主要质量指标设计值分别见表4-9、表4-10、表4-11,能耗见表4-12。
第5章 控制方案和连锁保护系统
5.1总则
工艺控制系统基本原则是保证操作可靠并安全维修方便,为此工艺设计考虑下列原则: ⑴全厂控制基于DCS 集中控制原则;
⑵每一仪表回路、顺序操作、各种计算、数据记录、应用程序等由DCS 执行控制和监视;
⑶要采用DCS 的同时亦采用了一些辅助性的仪表系统(如:声光报警装置,可编程逻辑控制器、缓冲继电器系统,记录仪、辅助操纵器等)作为DCS 的辅助手段。
⑷仪表的手动设置可以在专用硬件仪表操作台上操作。
⑸采用就地气动控制回路,减少操作工。
5.2操作变量和控制
5.2.1初步分馏工段
粗苯新鲜原料在流量控制下进入装置,并在加到油20块塔盘的初步分馏塔的第12块塔盘上之前,用低压水蒸气加热。在第十和第十四塔盘上提供有另外两个进料位置,以便允许新鲜进料组成的可能变化。通至进料预热器的水蒸气率根据温度控制来设设置,以便把新鲜进料温度提高到107℃。初步分馏塔设计用来基本上排除所有比C 3芳香烃重的组分,
它是在真空下操作的(在回流储存器重大约为350Kpa 绝对压力),这是为了降低塔底温度,并由此使得塔盘和再沸器污垢的形成减少到最小。另外来自汽化器地步的小股物流也加给初步分馏塔。这股物流的组成是用汽化器进料稀释了的汽化器中所产生的重聚合物。可以在第12块塔盘上将它引入,以达到最大限度的回收BTX ,或者在塔盘污垢形成的情况下,引致塔槽,使最后塔底产物中的损失的BTX 少量增加。
初步分馏塔用中压水蒸气进行再沸。水蒸气流率是根据流量控制,通过第6块塔盘的温度来进行调整的。为了使污垢形成的可能性减到最小,使塔液以高流率通过再沸器进行循环,并保持背压,以防止再沸器回路中的汽化。最后的塔底产物用冷却水冷却到66℃,并根据塔底液位控制被压至届区线。提供有一台阻垢剂泵,以便把阻垢剂加到进料预热器或再沸器中,作为防止换热面污垢形成的进一步预防措施。
5.2.2 汽化和预处理工段
初步分馏塔的塔顶产物被加到两个汽化器进料预热器中的任何一个中,在预热器中根据温度控制器用低压水蒸气将其加热到121℃. 万一有污垢形成需要在两次催化剂再生操作之间的3—4个月内进行更频繁的清洗,而提供一个备用换热器。在汽化器进料袋入口,可以加入阻垢剂,作为防止形成污垢的进一步的预防措施。(来自苯塔底部的循环芳香烃也可以加到汽化器进料预热器中)。
经过预热的液体进料被加到汽化器中,在汽化器中通过与热的循环氢气流接触,使其气化,这氢气是通过靠近容器底部的一个分配器引入的。在气化器中,进料中的烯烃主要是苯乙烯)受到聚合反应而生成少量的将不会被气化的重物质。以带有汽化器进料的溶液方式,从容器底部排走这中聚合物,经过滤后脱除任何固体的焦状物质,并循环到初步分馏塔,以便排除聚合物并回收BTX 。底部产物的抽出率起初固定在汽化器进料的3%-5%。聚合物浓度不得超过45%。
极为重要的是,汽化器中的液位应始终保持高于氢分配器。容器的设计温度(275℃) 小于进入的氢循环气体的正常操作温度(481℃)。提供有液位报警和高温报警,以便在不能保持液位时向操作工发出警告,汽化器液位不能太高也是很重要的,这会造成把聚合物带到预处理反应器中,导致床层堵塞,或催化剂的过早结焦。通过固定循环氢气至分配器的流量并根据液位调整氢气温度来保持汽化器液位。由液位控制器指示的最佳液位应高于氢气分配器900—1200mm 。(注意到由于气体的鼓泡作用,在容器中实际上的膨胀的液位将大约为液位计中静止的液体的两倍)
5.2.3 LITOL反应器阶段
在LITOL 反应器进料加热炉中,把经过预处理的进料流加热到脱烷基反应温度,相继地流过两个LITOL 的反应器中。在第一个反应器中,主要的反应是加氢脱硫和非芳香烃的加氢裂解。也会发生一些甲苯和二甲苯脱烷基成为苯。因反应过热,通过反应器时温度升高。在第二个反应器发生有类似的温度升高,主要是由于脱烷基反应的缘故。反应器出口温度受到机械设计的限制,最高为640℃. 在运转开始时,反应器出口温度将仅设置成高到为得到所要求通过量和产品纯度所必需的值。预期这大约为620—625℃。
第6章 精苯废酸回收利用
焦化企业采用酸洗法生产精苯的工艺过程中产生大量的废酸,含硫酸30~60%,呈黑紫色,还含有酸焦油等数十种对人体和环境极其有害的物质,COD 高达200~600g/L。国内每年产生精苯废酸约30万吨/年(相当于年产生13.5亿吨废水)。多年来,焦化企业的处置方法是:直接排入水体、深埋和喷洒于煤场等。这些方法毫无例外地对江河水体、地表水、地下水和大气环境造成极其严重的污染。数十年来,国内外焦化行业几代人积极寻求解决办法,但一直未获得成功。
本项目采用盐析-萃取新工艺,以硫铵母液为盐析剂,粗酚为萃取剂,在一定的温度下混合进行盐析萃取,由于盐析剂的作用,使有机物极性基团与水分子作用降低,使废酸
中的油包水或水包油的乳化结构破坏,从而有利于有机物盐析出来,达到高效分离的目的。
本项目开发出盐析-萃取新方法。获得了国家发明专利(一种精苯废酸制取净化酸的方法)。采用硫铵母液作为盐析剂,降低萃取温度70℃~80℃,萃取时间仅需要15min ,开始分层时间为5min ,而且净化酸清澈透明。萃取效率和萃取剂再生回收率均达到95%以上。废酸经过萃取分离后得到的净化酸,与硫铵工业生产同步生产出一级硫酸铵产品。将焦油残渣进行配煤炼焦改善了焦炭强度,使焦炭质量达到了一级焦,做到了变废为宝。在新工艺开发和研究的过程中,解决了设备、管道和仪表的材质问题,为该技术的工业化提供了依据。该项目开发出的盐析-萃取新工艺具有鲜明的特点:所用原料全部来自焦化副产品,回收的净化酸又用于焦化厂的硫铵生产,焦油渣用于炼焦生产,构成完整的废物厂内循环体系,没有“三废”,实现了清洁生产,便于工业化。
第7章 结论
莱托法粗苯加氢工艺的加氢温度和压力较高,又存在氢腐蚀,对设备的材质、工艺、结构要求较高,设备制造难度较大,只能生产一种苯,制氢工艺较复杂,采用转化法,以循环气为原料制氢,总精制率较低,但莱托法占地面积小。由于莱托法与低温加氢工艺相比较,有很多不足,在国内除宝钢投产1套莱托法高温加氢装置外,其他企业粗苯加氢都采用低温加氢工艺。
萃取蒸馏低温加氢方法和溶剂萃取低温加氢的加氢温度和压力较低,设备制造难度小,很多设备可国内制造,可生产苯、甲苯、二甲苯,生产操作容易。制氢工艺采用变压吸附法,以焦炉煤气为制氢原料,制氢工艺简单,产品质量好。两种低温加氢方法相比较,前者工艺简单,可对粗苯直接加氢,不需先精馏分离成轻苯和重苯,但粗苯在预蒸发器和多级蒸发器中容易结焦堵塞;后者工艺较复杂,粗苯先精馏成轻苯和重苯,然后对轻苯加氢,但产品质量较高。
从产品质量、收率、节能、环保等方面考虑,加氢法明显优于酸洗法。随着国家节能减排、加强环保、淘汰落后工艺的政策法规逐步落实以及市场竞争压力的加大,粗苯精制工艺不宜再采用酸洗工艺,而应采用加氢精制工艺将粗苯集中加工。
在加氢工艺中,低温加氢工艺的加氢温度和压力较低,产品质量好,低温加氢工艺包括萃取蒸馏低温加氢工艺和溶剂萃取低温加氢工艺,这两种工艺在国内外是比较成熟的工艺,已被广泛用于石油重整油、高温裂解汽油、焦化粗苯为原料的加氢生产中,因此粗苯精制宜采用低温加氢精制工艺⑸。
致 谢
以在中平能化尼龙化工公司精苯车间实习为基础、以在校近三年的化工专业知识学习为础,尤其在张璐老师的精心指导下,这篇《粗苯精制技术分析》论文已初步完成。
本文是在张璐老师的精心指导和大力支持下完成的。张老师以其严谨求实的治学态度、高度的敬业精神、兢兢业业、孜孜以求的工作作风和大胆创新的进取精神对我产生重要影响。她渊博的知识、开阔的视野和敏锐的思维给了我深深的启迪。同时,在此次毕业论文设计过程中我也学到了许多了关于粗苯精制方面的知识,专业知识得到了巩固。
与此同时,还要感谢中平能化集团尼龙化工公司给我一个实习机会,只有通过实习,我才有了进行论文设计的思路,才能把理论和实践充分结合起来:在实践中巩固理论知识,通过学习理论知识弥补实践的不足。
中平能化集团尼龙化工公司是国有大型化工企业,该公司通过十几年的发展现在已经成为国内一流、世界领先的大型化工产品生产企业。该公司生产设备先进、管理制度健全,员工平均文化程度较高,在这样一个成熟的化工企业实习对本论文的构思、设计有很大帮助,同时对将来从事化工行业有很大的指导作用。在这里要特别感谢尼龙化工公司精苯车间的技术员、工段长等人的亲切指导,让我在实习的同时完成了这篇毕业设计。
在实习和论文编写过程中,暴露出了本人在操作中的一些坏习惯以及格式的不规范地方,在师傅们和张老师的细心指导下积极改正过来,让我学到了很多平时在学校都学不到的知识,也让我注意到了实践的重要性,他们告诫我要加强理论联系实践,眼高手低只能导致鸡飞蛋打,知识学不到还可能会导致生产事故的发生。
在论文的写作过程中,也得到了许多同学的宝贵建议,在此一并致以诚挚的谢意。 再次感谢在论文编写的过程中关心并支持我的老师、同学和尼龙化工公司的师傅们,我会在今后的学习生活中积极纠正不良习惯,争取达到合格毕业生的水准!
本论文中的观点只是本人的一己之见,由于研究时间和知识水平有限,文中难免有疏漏之处,望读者能及时指出,届时我将努力改正并做到最好!
参考文献
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