铜氨络离子破络方法
1.硫化物沉淀法:重金属离子与S2-易于形成难溶或者不溶沉淀物,加入Na2S可使废水中的重金属离子完全沉淀下来。如CuS的溶度积(Ksp=6.3×10-36)的对数值(lgKsp(CuS)=35.2)远远大于 [Cu(NH3)4]2+和EDTA-Cu离解常数的对数值([Cu(NH3)4]2+的稳定常数的对数值为lgK稳=12.59,EDTA-Cu的稳定常数为lgK稳=18.80),因此加入Na2S可以破络,形成CuS沉淀。但是CuS有形成胶性溶液的倾向(能透过滤纸),需要添加絮凝剂使之形成大的絮体共同沉降下来。采用此方法处理PCB络合废水,往往因为沉淀池沉淀效果不好,使出水不能稳定达标。另外,由于没有硫化物在线监测仪器,工程上往往需要过量投加Na2S,过量的S2-使废水产生恶臭,需要添加亚铁盐使之沉淀下来,不然会造成二次污染。
2.重金属捕集剂法:重金属捕集剂是一种水溶性的能与多种重金属形成稳定不溶物的鳌合物。利用重金属捕剂集与铜离子结合成更稳定的鳌合物,形成沉淀去除。韩旻等研究开发了一种新型有机高分子重金属捕集剂(DTCR),在pH为7、DTCR/FeCl3为14,搅拌时间为40min条件下,铜的去除率高达99.8%,不受共存络合物的影响[1]。利用重金属捕集剂处理方法络合铜废水操作简便,但是重金属捕剂集一般价格较高,处理成本较高。
硫酸亚铁法:由于在酸性条件下,EDTA-Cu的稳定常数小于EDTA-Fe3+的稳定常数(pH=4,EDTA-Cu的稳定常数的对数值lgK稳=10.2,EDTA-Fe3+的稳定常数的对数值lgK稳=14.7)[2],因此,向PCB络合废水中加入Fe3+可以将Cu2+置换出来,即将络合态铜离子转化成游离态铜离子,然后调高废水的pH值,可以将Cu2+完全沉淀下来。在实际的工程中加入的是硫酸亚铁,在酸性条件下,通过机械或空气的搅拌,部分Fe2+氧化成Fe3+,通过Fe3+置换出EDTA-Cu中的Cu2+,然后加入NaOH调高pH值至9左右,生成Cu(OH)2、Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀,利用Fe(OH)3生成的矾花较大,吸附性较强,沉淀速度较快,加快铜的去除。此法在工程上成功的案例较多,出水总铜普遍低于0.5mg/L,但也有其缺点:加药量较大,产生的污泥较多。
3.氧化还原法
3.1氧化法:向废水中添加强氧化剂氧化铜的配位离子,使Cu2+释放出来,然后加碱沉淀之。常用的氧化剂有NaClO、Fenton试剂等。彭义华采用Fenton试剂氧化法处理线路板沉铜车间排放的含EDTA-Cu废水,得出最佳反应条件: pH值为3左右,反应时间1h,H2O2/COD=2.0,FeSO4投加量10g/L,达到了去除络合铜离子并降低了COD的目的[3]。采用氧化破络法不仅能将Cu2+沉淀下来,还降低了废水的COD和NH3-N,简单易行,但是需要投加的氧化剂量比较大,药剂费用较高,厂家极少采用。
3.2铁粉还原法:在酸性条件下,向废水中投
加化学活性较高的铁粉作为还原性物质,置换出铜,然后升高pH值,生成Fe(OH)3和铜共沉淀,达到去除铜的目的。胡惠康等采用铁粉对高浓度络合态铜离子废水做了预处理研究,利用铁粉的电化学氧化还原反应、置换还原反应、物理吸附以及絮凝共沉等作用,将络合态铜解离去除,铜总去除率可达99.6%,并得出铁粉粒度、投加量、停留时间以及中和pH是主要的影响因素[4]。艾翠玲等对铁屑固定床法处理电镀重金属废水的工艺设计和原理进行了阐述,并核算了处理成本,核算结果可以看出此法具有省水、省电等优点[5]。铁粉还原法法在工程上利用的较少,主要是产生的污泥量较大,置换塔内铁粉容易结块造成沟流等。
3.3铝催化还原法:铝催化还原法与铁粉还原法的原理一样,所不同的是在碱性条件下。此一反应为单纯的氧化还原反应,金属铝在碱性的条件下释出3个电子,自身氧化成(H2AlO3),铜离子则获得2个电子,还原成元素态铜。由于铝是两性的金属,在强碱性的化学铜废液及废水中,金属铝亦会溶解并形成A1(OH)3的胶羽沉淀,而在强碱的环境下Al(OH)3胶羽会更进一步与游离的OH-结合形成[A1(OH)6]3-而再溶解。事实上加入金属铝介质进入化学铜废液及废水中亦具有催化反应的作用,由于金属铝具有催化性质的金属表面,其可使化学铜废液及废水中的铜离子与甲醛产生自发性的氧化还原反应,促使铜离子迅速的还原成元素态的金属铜沉积析出而达到去除铜离子的目的,其反应与化学镀铜的原理是相同的。在络合铜废水治理中铝催化还原法在国外应用的较多,国内较少采用。