贵金属的基本知识资料

贵金属的基本知识资料

贵金属与合金制品的标准化与技术水平

贵金属与合金的现代工业制品种类繁多，包括板、带、箱、丝、型材、管材、双金属、网等各种形式的轧制与拉拔制品，工业与实验室器械，电接点制品、其中有粉末冶金制品等。

有70项国家标准和300项技术条件规定并控制着这些产品的技术水平与质量。

苏联工业部门不久前通过了关于贵金属与合金制品标准化方面的计划工作。五十年代中期一六十年代开始执行关于贵金属制品的若干国家标准，这些标准是由各部门制订的，包括地方工业部门。在五十年代末期随着贵金属与合金制品标准化基础机构的建立，标准化工作具有专用化的特点。

六十年代中期开始执行上述金属及其制品的十五年综合标准化规划(到1981年)，规划预计要开展一系列科学实脸工作，随后要制订新标准和修汀现行标准。

这个规划的执行分为五个步骤，其中包括:针对整个纯的(精炼的)贵金属族(块、粉)制订国家标准和部颁标准，制订贵金属、合金及其牌号的化学成份控制方法国家标准，修订与制订贵金属及其合金轧材、轧制一拉拔产品和其它工业制nm的国家标准。

这些工作已作出若干总结。关于纯度在”.95-99.99%的贵金属Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Au, Ag重新制汀与现行的有10项因家标准和部颁标准，贵金属化学成份分析方法一化学分析、光谱分析、原子吸收光谱分析方面的有7项国家标准。

修订与制订了关于主要的贵金属合金牌号的7项国家标准，其中对合金成份作了规定。

关于贵金属的主要合金的分析方法，重新制订与现行的共有36项国家标准。制订与重新修订了19项关于贵金属与合金工业产品的国家标准。’首次建立了贵金属电接点的国家标准。

通过对国内外相应产品与相邻.:L业部门的标准的简要分析，评价了工业用贵金属与合金主要产品的技术水平。应当指出，关于贵金属与合金产品的国外标准数量是很有限的。

世界各地丝材的标准数量与水平

苏联企业采用了比民德、捷克及发达资木主义国家更宽的尺寸范围，企业中用拉拔或其它方法获得的丝材最小直径分别为0.012mm和0.003^-0.005mm,苏联生产的丝材的直径的最大偏差值与国外类似丝材标准规定相比，有更严格的指标。因此苏联生产的丝材通常仅有负公差，这就促进了贵金属的节约。

在苏联企业中为提高丝材的技术水平与质量进行了卓有成效的工作。苏联关于热电温度计热电极用的铂丝与铂姥丝的国家标准roCT10821-75于1977年1月I日开始生效-体现了关于改善丝材机械强度与热电均匀性方而科研工作的成果。这也就达到了贯彻新的丝材生产工艺的效果。

由于改善了热电极的使用稳定性，同时在充分保持热电温度计电极材料高温强度的前提下通过使用更细的丝材进一步为节约创造条件，使新标准的贯彻在国民经济中每年可节约大约200万卢布。

所制造的热电温度计的热电极用铂丝与铂佬丝已达到现代技术水平，在某一

方面还有所超过。例如，按rOCTy3044-77分度表，IiaT-17 P10在1000℃时热电势最大偏差值比相应的西德标准DIN43710,美国标准C96.1,英国标准BS1826和民德泳准TGL 0 -437101扫的规定低15---20。这类丝材的制备工作正转变到采用国际分度表。

按照I`OCTy 21007-75，以现代技术水平制造了电阻沮度计用铂丝，该标准规定有五个牌号的窄偏差范围的电阻温度系数的铂丝。

进一步提高电子及其它工业部门用丝材的技术水平与质量以及增产包复丝材的工作正在进行。

其它贵金属在世界各地的标准化

扁平轧材

苏联工业生产的扁平轧材的技术水平，与美国(ASTM413)、匈牙利(MSZ 10864)、民德(TGL 4318)、捷克

(GSN428387)同类产品的对比表明，苏联国标规定的厚度范困更宽)最主要的是对超薄箱材也有规定。国外标准对厚度最大允差规定得高些，通常取正负值，而在苏联标准中主要是单一的一负值。苏联企业生产规定等级的双金属扁平轧材。扩大产品品种的工作正在进行。

电接点

以单层金属、双金属与粉末冶金方法制造的贵金属与合金电接点，是依据四项国家标准(l'OCT 21932-76, I'OCT19725-74, FOCT 3884-77和FOCT 13333-75)和16项技术条件。

苏联生产的接点尺寸、形式、品种、技术要求在国外公司标准‘l，也有规定，

如西德(DIN 46240),炙国(Fansteel公司广告)、捷克(GSN 423830)、民德(TGL1 2736)。在国外尺寸最大允差多半是取正负位，而在苏联是单一负值。西德粉末冶金接点的厚度允差范围的绝对值比苏联低10-15%,

近期电接点生产的主要发展方向是创造新材料，包括多层材料及其接点，创制经济、节约规格的接点.扩大双金属接点的生产与应用领域。

丝网

为工业提供的贵金属与合金丝网有许多牌号与品种，由直径0.3--0.037m。丝材制成的丝网，每1Cm2的网眼数有2-19600个。

一般，苏联和国外所生产的贵金属网主要用于催化网。

苏联的催化网与国外的铂铐产品不同，是用添加把、锗、钉的多元铂基合金制造的。这样既可节省铂又不降低丝网的使用性能。应当指出，一些先进国家的公司制造的催化网是用直径0.060-0.078 m m的丝材，而苏联大多是用直径0.092mm的丝材。向尺寸更经济的丝网发展是这方面工作的方向之一.

熔炼及铸造方法对贵金属及其合金性能的影响

纯铂及其合金电弧重熔墓本参数是3-10炉为一个系列，其中每炉30公斤，该参数制定能保证铸件具有最好表面和最小收缩率。

由普通铸锭和生产废料(刨削、板材切边)制成的自耗电极，在工作空间氦气压力为21330-26600Pa，电压30V，电流强度2000-2800A及熔炼速度4kg/秒下重熔。

电弧重熔铸锭宏观组织具有细晶结构(图1)，在铸锭上部，与工艺轴成45。

角，分布树枝状晶粒带逐渐向与工艺轴平行上方过渡。在铸锭h部形成了集巾收缩。根据rOCT1497-73规定制备了测定铸态力学性能的伽加林试样。

电弧重熔铸锭组织对其铸态力学性能影响的研究证明强度极限6,和延伸率s在横向(试样1一3)和纵向(试样4-9)上有微弱的变化。铸锭中大量树枝状结晶带的存在决定产生明.显的枝品偏听，它能一充保留到塑性变形后并降低合金的热强性。PtPdRhIr-35-13- 1和PtPdRhRu-25-10-15合金的最易烙织元-Pd集中在枝问区，其偏析程度达到所有其它组元偏析的总合(图2)。采用MS-46 《KaMexa》显微分析仪，根据Pd的再分布悄况，评定了枝lSii偏析的情况，在图3示出一沿铸锭横截面见证区间，其宽度等于均方误差值的两倍，在该区间侧量结果的命中几率为95%0对多组元合金，在铸锭中部发现把最大的枝ru偏析(8%)。尽管如此，在所有合金中的铸态组织均提高强度和塑性，尤其是在1300-1400摄氏度。

金属切屑废料经挤压和随后热锻及冷塑性变形所制得的PtPdRhlr-35-13- 1合金的性能(表3) ,就能作为这种关系的见证。因而所加工出来的铸锭具有细品组织，达到规定的稳定的高的强度和塑性(在1100^1400 t温区变化很小)。已知不仅铸态组织，还有铸锭的纯度均影响铂及其合金的非均匀性。因此研究了在电弧重熔过程中化学成份的变化(表4)。所以总的来说铂的纯度提高，而杂质含量减少。热电性能分析证Rib相当于n二一2 (roCT8588-64)原始铂的电阻溢度系数，经重熔后011.3903降到1.3883-1.3892 (Ila-3)。经二次和三次重熔也分别使电阻温度系数降至1.3859和1.3852。这可能是非金属夹杂物(氧化物)熔炼时在电弧中分解所形成的光讲分析不能检测到的杂质和L4{水的重新JS布的原故。在Pt PdRh-15- 5，I'tRhIr-30---3 ,PtPdRhRu-25-10-1.5合金重熔时也发现有类似

的情况。当制.1n焊接时，所列举的性能总的作用将显示出来，引-M焊缝附近V域产生1{=裂，采用所描述的方法进行了试验，为了进行比较，选用了用真空熔炼法制成的坯料。对铂及其合金，电弧Ali熔坯判焊接产生的开裂仅只有真空感应熔炼制品焊接1/2~1/3.

因此总的来说对真空感应熔炼，铂及其合金的电弧重熔使材不手的强度,}i.能和工艺性均有一定的提高。

然而劳动费用的增加与质量的改善是不相称的，这就限制了电弧重熔的广泛应用。

银的电磁铸造

目前银及银基合金均是在滑动结晶器和水冷铜锭模中铸注。电磁场，尤其是脉冲磁场对液休金属电动力学效应的应用，显示出完挤冶金生产的巨大可能。在电磁结品器中铸造从根本改变J’铸锭的冷却，表而和组织的形成过程。通过感hl产生的电1.1 1-era场的)i缩力抑制未散流的液态金属柱不会与铸造设备的任何一个组织部件接触。在电磁结品器中所获得的铸锭具有平淆的光亮表面(图4)，而按工艺周期加工直径为0.080mm丝材时，表现出了好的工艺性能一拉拔时拉断率降低，较之由在滑动结品器中铸造合金所制成的丝材几乎减少了1/2~1/3。可能是山于采用该两种方法所获得铸造坯料的组织和疏松率明显不同造成的。侧如在电磁场中成型的铸锭的疏松率降低到原来的1/2~1/3而且沿横截面分布更加均匀(图6)，而气孔的数量为原来的1/5。疏松分布的这种情况可能是由铸锭微观组织的巨大差别引起的(图S)。在电磁结晶器中铸造婝中铸锭中沿铸锭轴取向银的大晶粒(面积达铸锭横截面的，1/4)的存在，决定了晶粒的最小表面，从能

量上看，其晶界最适合于从熔体中析出气体的分子化。银的这种性质与600℃试验温度下的物理一力学性能相符合。在电磁结晶器中铸造的银试样的延伸率比滑动结晶器中铸造所获得试样提高1.5-2.0倍，同时在全部试验温度区间的强度和屈服极限也有一定提高。

因此所进行的银的研究证明，贵金属及合金在电磁结晶器中的铸造是提高产品质量的有前途的方向。

所获得的试验资料证实，即便是在铱中加入少鱿的La和Ce都会对合金氧化动力学产生蜷响，这可能与合金化元素氧化物的物理一力学性能有关。例如所研究金属的从难熔氧化物是La2O,所以观察到含La铱合金氧化动力学变化最大。而在相应于I rO,熔化的11001温度下、公式(2)程度指数中的Ill值与氧化膜中存在钓各种级化物的熔化沮度呈直纹关系。

因为按照状态图，La, Ce在所研究的浓度范围以金属间相的形式存在在合金中，所研究合金氧化动力学的变化可能是Zr-La和I r-Ce金属间相热稳定性不同的缘故。

将真空度调整在100---1013r'Pa范围进行了it及其合金的氧化动力学研究。在氧残余压力小于1001,Pa时，试样重盟改变无法记录下札那么可以认为，在此条件下加热时所研究材料实际.七并没有被氧化。

于是抽气((66.7^-133.31'Pa)创造了所研究材料的最好热轧条件。上述加工介灰的应用就给ti;f实际推出与氧相互作用条件下实现形变的可能。

耐火材料中铂族金属的毛细渗透

既然由于柑锅材料和熔融金属之间相互化学作用造成的耐火材料的磨损和

熔体的污染属于多相过程，那么就应该根据接触反应仄的尺寸来研究反应进行的程度。我们研究了因烙体在熔炼坳锅孔隙中毛细渗透的结果、液态金属与氧化物接触面积增大的可能。

在耐火材料毛细管中液体的渗透深度h取决于熔休的粘度Ti,溶体的表面张力Q、孔隙尺寸R,浸润接触角O以及液态金属和柑锅表面接触时间T(对大多数熔炼 30分钟)。作出某些假设，即可借助流体力学的一些规律来描述液态金属在柑锅孔隙中的运动。文章的作者提出了液体沿毛细管渗透速度和运动时间的表达式。

试验材料证明，单独考虑R和0因子就允许推荐耐火混合物的互不相容的成份。在主要组元不同含ti的耐火材料中金属熔体毛细渗透深度的计算值的研究揭示出了推荐的更大可能性。应当指出我们所获得的h显然是与真实位不相符的，因为在计算时未考虑毛细管半径的变化。然而该h谊可用于耐火混合物成份的选择。当向Dy2O:中添加MgO时，熔体渗透深度开始上升，很明显是由于R变大的结果，而当继续提高MgO含员时，由于浸润接触角变大其急剧_下降到零。不同熔体在同一耐火材料层中渗透深度的差别主要是由于其粘度和浸润接触角不同的原故，因为所研究的熔体的表而张力比较接近。

于是h的计算证明，在i MgO为纂的耐火村料，卜DYzO3的含鱿不应当超过50%(重量)，此时毛细压力将把金Jr从毛管中挤出，然而在此情况下，在孔隙中熔体渗透的动力可能是外加的或金属静态压力。由于渗透临界压力的大小与毛细管半径成反比，应当考虑孔隙尺寸按成份的分布并对含Dy,0,10-2091,(重量)左右的混合物给予重视。

铱和铱合金的n:值在所研究的温度区间接近于1，这表明了在氧化过程中表

面形成的氧化物挥发的巨大作用。此时铱的:La合金化将明显阻止这个过程(n,Ll>fl: lr)，而在Ce仓全将促进1000℃时的挥发(i I“e

铂族金属，合金及双金属真空塑性形变的效率

虽然铂族金属Ir, Ru, OS, Rh具有一系列独特的性能，但仍未得到广泛的使用。这是因为其在自然界‘!，分布很少，价格Pig贵，以及其压力加工特别困难的缘故。多.its Ru, OSIr, Rh大压下址冷塑性变形是不可能的。根据P. 1(;r.".a小中。’的资料，即使是采用扣包皮的情况下饿在大气，l，的热压力加工也未收得到好的结果.Ru, Ir的类似加工是可能的，但伴随产生氧化和吸氧o

人们对研制具有热稳定和高磁能的铂和把基硬磁材料给予了高度重视。含Co, Fe和rfi的铂和把合金属于有序化合金。有序状态的这类合金的塑性变形带来了极大的困难，这是因为对于每一轧制周期必需进行多次热处理(淬火)操作。 因此有序化合金塑性变形的最有效的方法是在高于其有序化温度进行压力加工，此时合全具有高的塑性及低的形变抗力。

然而怕族金属及合金在空气中热塑性变形时，其与氧和其它活性气体发生相互作用，这将引起这j贵T:金属的大量损失、变形性降低、组织和性能恶化，必需采用特殊的操作来去除缄化和渗气层。

于是铂族金属及合金无权化形变方法的研制是个迫切间题‘在研制和掌握铂族金属，合金和双金属变形的新的工艺过程方面，人们开展了以下工作。

1。研究铂族金R和合全在不同介质中的塑性和形变抗力。

2.确定贵金属及其合金无暇化加工的热动力学条件。

3.研究形变的热动力学参数和介质对铂族金属及合金的轧制过程主要参数，组织和性能的影响。

4.制取含贵金属材料组份的双金属材料。

现介绍这些工作所取得的主要结果。

1。在不同介质中铂族金属及合金的塑性及形变抗力研究。

为了制定金属在真空中热变形的工艺制度，创建专门的变形装置，必需知道表征塑性和形变杭力的金属的形变能力。

因此研究了热机械参数(温度、变形程度和速度)及加工介质(大气、不同真空度)对Ir, Ru，含La, Cl的铱合金、铂和把荃有序合金(PtCo-78, PtNi--23, PdFe-34)塑性、变形性及形变抗力的影响。

发现加热和加工介质对铂族金润及合金形变能力有重大影响。，例如R叭卜在真空轧制时的塑性较大气中提高了0.6-1.倍。

在1300-1500 t温区真空度为66.7-1331"Pa真空轧制时R。具有最大的塑性，道次变形达60%,

在1500^-1550℃和66.7^-133I'Pa真空度下创造了Ir轧制的最好轧制条件。在此条件下最大允许道次变形率为60-70写。在1300-x1400℃沮区含稀土元素铱合金显示出最大的塑性，对含La铱合金和含Ce铱合金道次变形率分别达30-35%, 25-30%。

Ru, Ir及含稀土元素铱合金在真空热变形时不产生氧化和吸气，轧制后试样的光亮表面及化学分析结果均令人信服的证明了这点。

然而所研究材料在大气中的高温加工将引起金属的i烈氧化和吸收并降低其工艺塑性。难熔和贵金属在空气中加热及变形将伴随有厚的氧化层形成及其挥