对二甲苯吸附分离工艺技术进展_卢秀荣
第36卷第3期2015年6月能源化工
Energy Chemical Industry Vol. 36No. 3Jun. ,2015
对二甲苯吸附分离工艺技术进展
卢秀荣,劳国瑞,孙富伟
(中国昆仑工程公司,北京100037)
摘要:概述了对二甲苯液相吸附分离的基础原理及技术局限,重点综述了近年来气相吸附分离、吸新型模拟移动床结构设计等新型分离工艺的研究思路和技术特点,并进行了分析和附-结晶组合工艺、评价。
关键词:对二甲苯中图分类号:TQ241
模拟移动床
吸附分离
气相吸附
组合技术
文献标识码:A
文章编号:2095-9834(2015)03-0015-04
Progress in adsorption technology for separation of paraxylene
LU Xiurong ,LAO Guorui ,SUN Fuwei
(China Kunlun Contracting &Engineering Company ,Beijing100037,China )
Abstract :The principle and technical limitation of liquid phase adsorption for separation of paraxylene are reviewed.The study i-deas and technical feature of new separation technologies in recent years are summarized including gas phase adsorption process ,ad-sorption-crystallization combined process and new type simulated moving bed structure design.The analysis and evaluation are made on those mentioned technologies.
Key words :paraxylene ;simulated moving bed ;adsorption separation technology ;gas phase adsorption ;combined technology
对二甲苯(PX )是重要的基础有机化工原料,一般用于生产精对苯二甲酸(PTA )或精对苯二甲酸二主要是通过芳烃联合装置获得C 8芳烃甲酯(DMT ),
混合物并将PX 从其4种异构体中分离得到。C 8芳乙烯裂解副产汽油、煤烃主要来源于重整生成油、
焦油、甲苯歧化及烷基转移生成油,或轻烃芳构化除甲苯择型歧化工艺PX 含量较高外,不同来汽油,
源的二甲苯异构体都接近于热力学平衡。4种异构体物理性质见表1。
表1
C 8芳烃对二甲苯(PX )间二甲苯(MX )邻二甲苯(OX )乙苯(EB )
C 8芳烃4种异构体物理性质沸点/ħ138. 35139. 10144. 41136. 19
相对
挥发度10. 980. 861. 06
冰点/ħ 13. 26-47. 87-25. 17-94. 98
溶解热/(kJ ·mol -1)17. 1211. 6613. 609. 18
最先析出特性的结晶分离技术;另一种即为吸附分离技术,是目前工业上的主流分离工艺。上述2种分离方法是工业上先后开发的获取高纯度PX 的技术
[1]
,但在工业应用过程中均受到一定程度的限
制。如吸附分离受限于吸附剂的容量和选择性,仅能够获得1种高纯产品;结晶分离受限于单程收率低,且后需分离需昂贵的大型固液分离设备。因国内外众多研究者进行了持续深入的研究,旨此,
在克服现有技术缺点,发挥各工艺自身的优势与长处,开发了多种新型组合技术。11. 1
模拟移动床吸附分离PX 技术吸附分离PX 技术基础
采用吸附-解吸的方法将PX 从C 8芳烃混合物其技术基础为研制出高性能吸附剂和中分离出来,解吸剂
[2]
。当前PX 吸附剂一般采用X 型或Y 型分
C 8芳烃4种异构体除冰点外,其他物理性质都极为相近,采用一般精馏方法难以分离,因此工业上主要有2种分离方法:一种是利用高冰点差和PX
收稿日期:2014-12-09。
作者简介:卢秀荣(1978—),女,满族,河北唐山人,硕士研究生,高
级工程师,注册化工工程师,现从事石油化工、煤化工工程/工艺设mail :bjsunfuwei@163. com 。计、开发及咨询工作。E-
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能源化工2015年第36卷第3期
子筛类的合成八面沸石,具有如下特征:①高吸附选择性差异,即分离PX 与其余异构体的能力;②大尤其是对PX 的吸附容量较其他C 8芳烃吸附容量,
更高;③高吸附-解吸传质速率,这是规模工业化生产的必要条件。
解吸剂应与PX 之间具有相近且略小的吸附选择性系数,即在吸附完成后较易于将PX 冲洗解吸出来,且解吸剂能够完全再生;同时需与C 8异构体之间有较大沸点差,以便利用较低代价完成后续分离。1. 2
模拟移动床吸附分离技术
变温吸附和变压吸附是工业上常用的吸附分离方法,但由于固体吸附剂的热阻较大,且设备庞大,操作难以控制;而采用液体解吸剂进行冲洗解则使规模大型化成为可能。美国UOP 公司最早吸,
于1973年开发了液相模拟移动床吸附分离PX 技较好地解决了吸附剂颗粒在真实移动床中造成术,
床层装填性能的劣化,以及吸附剂颗粒磨损的问题,实现了色谱分离的连续操作功了此类技术
[6-8]
[3-5]
进出物流的位置取决于吸附质对吸附剂的吸附相平衡和吸附动力学,即受吸附容量、选择性和传质速率等因素的影响。
总体上,液相SMB 吸附分离作为工业大型化高效分离芳烃的成熟工艺,是几十年来获取连续、
对二甲苯的主流技术,但其自身有着吸附剂容量以及存在吸附速率低、脱附剂再分和选择性有限,
离、塔内大量循环等因素而致的能耗高等问题,业内研究机构积极致力于新型吸附分离技术的研究和开发。22. 1
新型吸附技术研究进展组合工艺技术
传统结晶法在处理平衡组成的低浓度PX 进料时,深冷条件下结晶过程低共融物的形成限制了PX 的单程收率最高在65%左右,且后续分离需通过离旋转过滤机等固液分离设备,因此该工艺经心机、
济性不高,一度被吸附法取代。近年来,随着甲苯高效设备的开发及热集成技择型歧化技术的应用、
使得结晶工艺在处理高浓度PX 进料时术的应用,
从而发挥了自身优势。英国BP 、美无需进行深冷,
国Mobil 等公司相继开发了适应不同工况的结晶分离技术
[9-12]
。法国IFP 公
司和中国石化石油化工科学研究院也相继开发成
。
PX 吸附分离装置一般包含24个吸附床层,4区操作,分别为吸附区、精制区、解吸区和缓冲区,各区分别占用数目不等的床层。首先在吸附区,吸附剂优先吸附进料中的PX 及微量其余组吸附剂内杂质组分被回流的分;然后在精制区,
PX 和解吸剂置换、提纯;在解吸区内,解吸剂将吸附剂内的PX 解吸出来,得到高纯度PX 产品;贫PX 的抽余液从吸附区底部抽出,送往异构化得到接近平衡组成的C 8芳烃,再单元进行异构,循环回分离单元。
模拟移动床(SMB )利用进出吸附床层液相物来模拟固相吸附剂的料在程序控制下的顺序切换,
连续移动。UOP 开发了一种由带有沟槽的定子板和转子板组成的特殊旋转阀,使之作为模拟移动和进出物料的通道;而IFP 则通过床层之间和进出物流之间连接的若干开关控制阀来实现。该过程可视为一种半连续的逆流移动床吸附分离,介于固定床冲洗色谱和连续逆流移动床之间的操作方式。PX 及其他C 8异构体在吸附塔内的浓度分布,以及
。鉴于吸附分离法单程转化率高,但受
更适合处理低浓度PX 进料的限于吸附剂的容量,
特点,世界各国研究者将吸附、结晶、变压吸附等过程进行了综合利用,研究开发了各种组合工艺,利用各工艺特点发挥综合优势。2. 1. 1
气相变压吸附-结晶/SMB组合工艺BP 北美公司发明了一种从C 8芳烃中变压吸附(PSA )分离PX 和EB 的方法[13]。该方法使用MFI 结构类型的对位选择的非酸性中孔分子筛,在温度204 343ħ ,压力345 2068kPa 的操作条件下,气相PX 和EB 在每克吸附剂上的吸附容量大于0. 01g ,且烯烃等杂质在硅沸石上不吸附,吸附容量可保持较高,不需要经常再生。该方法通过固定床分子筛吸附剂从C 8芳烃原料中快速吸附和脱附PX 和EB ,可在几分钟内将芳烃混合物分为富PX 和EB 物流,以及富MX 和OX 物流,其中富PX 物流中PX +EB 摩尔分数至少大于50%,最高可达90%,理论上实现了PX 的快速富集和提浓。该工艺的典型实施模式见图1。
卢秀荣等
对二甲苯吸附分离工艺技术进展
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图1BP 气相吸附与吸附/结晶组合工艺技术
其工艺流程为:C 8芳烃混合物首先与EB 转化型催化剂接触以减少EB 浓度,然后进入固定床PSA 优先吸附PX 和EB ,吸附饱和后,降低分压脱附,富PX 物流通过结晶或SMB 吸附分离得到高纯富MX /OX物流与前述余液贫PX 物流度PX 产品,
一起进入异构化反应器进行异构体间的转化。
气相吸附的优势还在于C 8芳烃进料经分馏塔可直接进入变压吸附,富MX 和OX 物后不必冷凝,
流也以气相状态直接进入异构化反应器,操作运行成本降低。但同时大通量设备的变压操作存在一定难度,气相吸附和异构化还需要考虑工程上的联合。目前该技术尚未工业化。2. 1. 2
液相吸附-结晶组合工艺
产在吸附剂逐渐老化时得以维持
。
图2IFP 择型歧化-结晶-吸附分离组合工艺
中国石化也研究了吸附-结晶结合分离PX 和EB 的方法[16],该工艺中C 8芳烃经吸附分离,分为含EB 和PX 的物流以及乙苯质量分数小于3%的MX 和OX 物流;然后第一股物流在-40 10ħ 条件下结晶分离出PX ,结晶母液再送入专用的乙苯吸附装置分离出高纯度乙苯;第二股物流因含极少乙苯,采用反应苛刻度较低的脱烷基型异构化即可。2. 2
新型SMB 结构设计技术
常规SMB 一般为24个吸附床层,四区闭环结构,等度操作,得到一种高纯产品和其余组分的混合物。目前有关新型SMB 的研究,涉及2个方面,一是通过改变床层数目和区域分配联产芳烃,二是开环结构或非等度操作。
IFP 发明了一种至少5个区的SMB 操作联产PX 和EB 的方法
[17]
IFP 开发了一种Hybrid Eluxyl 工艺,通过降低现有吸附分离产品纯度至75% 95%,调整操作参数提高处理量,同时保持95%以上的高收率。将抽出液送至小型结晶装置,得到高纯度PX ,滤液混合回吸附装置。该工艺可应用于吸附分离能力下降时保持PX 生产规模,也可在新装置设计时对SMB 装置进行简化,减少床层数目,缩小装置尺寸。据Chevron 的Pascagoula 炼油厂选择了Hybrid 报道,
Eluxyl 工艺作为原有结晶装置的扩能改造[14]。
IFP 还公开了一种通过SMB 分离C 8芳烃进料,同时利用结晶装置处理甲苯择型歧化物料,以联产对二甲苯和苯的组合工艺,工艺流程见图2
[15]
。在
SMB 结晶装置同时生产高吸附剂保持高性能期时,
仅含贫PX 的结晶母液汇入SMB 装置。但由纯PX ,
于吸附剂老化通常导致每年PX 产品纯度损失0. 025% 0. 1%,SMB 装置不为保持高纯度产品,得不降低处理量。该工艺提出在吸附剂运行末期,可将歧化出料与原C 8芳烃进料一并引入SMB 装置,得到低于要求纯度PX 的抽出液,其中一部分送入结晶装置分离出高于99. 8%纯度的PX 物流,另一部分与低浓物流混合。该方法使得PX 和苯的生
,其典型操作包括PX 吸附区、精制
区、解吸区、缓冲区和乙苯吸附区,得到3种抽出物:大部分PX 和解吸剂的抽出液、基本含EB 的中间馏分和基本含MX 和OX 的抽余液。高浓PX 抽出液可采用结晶的方法分离PX ,中间馏分和抽余液分别进入对应的异构化装置增产PX 或分离出乙苯产品。
Wei 等[18]发明了一种双进料SMB 色谱分离系统,将常规四区SMB 进行细微的改动,即可实现2
·18·
能源化工
1992:216-250.版社,
2015年第36卷第3期
股进料:同时从原四区SMB 的原料入口和解吸剂入同时从原四区SMB 的Ⅱ区和Ⅳ区入口口加入原料,
加入洗脱液,同时从原四区SMB 的Ⅰ区和Ⅲ区出口(即萃取口和萃余口)交替收集2个产品。模拟研究表明,该工艺能够将常规四区SMB 的生产能力至工艺原理见图3。将该系统应少提高1. 5倍以上,
用到PX 分离,产品纯度理论上可达到要求,但需提高解吸剂循环量,且因取消缓冲区,工业上产品纯度的保障受到影响,尚需工程上的论证
。
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关于新型SMB 开环结构或非等度操作,包
括两区、单柱、九区SMB 或梯度操作,变流速进料,异步切换等模式,目前尚未应用到芳烃领域,有待技术成熟后引入工业化应用。3
结
语
1)传统液相模拟移动床吸附法是目前工业分离PX 的主流技术,其基础为高效吸附剂和解吸剂;但其自身受限于有限的吸附剂容量和选择性,且能耗较高,仅能够获得一种高纯产品。
2)气相变压吸附采用特定分子筛吸附剂,气相操作,可以实现PX 的快速富集和提浓,吸余相无需冷凝,以气相直接进入异构化单元,降低运行成本,被认为是未来突破传统、最具工业前景的吸附技术。
3)吸附结晶组合工艺发挥吸附法和结晶法各自的优势,已应用于一些芳烃装置的改造;但对于需对组合技术和单一技术的投资与运行新建装置,成本进行衡量。
4)新型模拟移动床结构设计突破常规四区闭环通过改变床层数目和区域分配结构及等度操作模式,
或通过改变进料模式、开环结构、非等可以联产芳烃,
度操作等方式提高产量,降低操作成本。这些前沿技术已应用于其他分离领域,要使之应用于芳烃生产,尚需解决工业大型化设计和操作等工程问题。
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