二氧化碳的PVT关系测定

CO 2的PVT 关系测定和临界状态观测

周韬

摘要：测定了CO 2的PVT 关系，观察了CO 2在临界状态的相态变化，并且绘制了

CO 2的P-V m 图像（等温线）。

关键词：PVT 关系，临界状态，等温线。

引言

本实验目的是了解物质在实际状态下的PVT 关系。郑立辉[1]等人在“六氟化硫ＰＶＴ关系测定实验教学体会与思考”中认为，二氧化碳的临界温度不高并且临界压力偏高，所以采用六氟化硫进行实验。由于实验室采用超级恒温槽恒温，临界条件容易控制，并考虑到C02气体无毒无害等原因[2]，所以，仍然采用二氧化

碳进行实验。

对于CO 2的PVT 关系图，刘海力在“常用状态方程描述二氧化碳PVT 关系的比

较”[3]中对个温度条件下的实验数据进行拟合，并且分别用理想气体状态方程、范德华方程以及R-K 方程计算对应条件下的理论值，将几条曲线进行了对比。认为温度越高、比容越大几种方程越能逼近实验值，在横向对比下，R-K 方程能够更加好的与实验数据吻合。

因为R-K 方程是范德华方程的改进式，所以，本实验区部分数据进一步用范德华方程和位力方程对实验数据进行拟合，比较出两种方法对实验值的拟合好坏。

1、实验部分

1.1原理

对于物质的量确定的系统，当处于平衡状态时，其函数p 、V m 、T 之间存在

关系：f p, V m, T =0，该方程描述的是p 、V m 、T 为坐标的立体曲面。在不同温

度下截取恒温剖面，相交曲线投影在p-V m 平面上，可以得到由一族恒温线组成

的p-V m 图。

图1 CO 2的p-V m 图[2]

温度较高时，将一定量的CO 2气体进行加压不能将其液化，等温线是一条平

滑的曲线；温度较低是，在加压过程中，会出现气-液相变的过程，等温线有一条水平线段，水平线段的两个端点分别表示互为共轭的饱和气体与饱和液体。温度从低到高逐渐上升时，在等温线上表示为水平线段逐渐缩短，最后汇聚为一个点，该点即为临界点，该点的温度、压力、体积则相应的分别称为临界温度、临界压力和临界体积。临界点是物质固有的特征参数，温度低于临界点是气体液化的必要条件。温度、压力高于临界点的流体称为超临界流体。

本实验对CO 2的PVT 关系采用的发方法是直接实验测定法，通过控制一定的

温度和压力，测定平衡后的体积。实验装置如图2所示

图2.1 实验装置图[2] 图 2.2 实验台本体示意图[2]

实验用油压动水银压缩一定物质的量的CO 2

气体，装置用超级恒温槽进行恒

温，压力由活塞压力计读出，体积通过差值法计算得到。

对于实验的体积，差值法可以得到CO 2占据毛细管的高，体积难以直接测量

得到，实验中采用间接法进行测量。假设CO 2的比体积与其高度呈线性关系。已

知其在20℃，9.8MPa 时的比体积v 为0.00117m 3.kg -1，若实际测得在该条件下的液体高度Δh o （m ），则

v 20℃，9.8MPa =∆h 0A=0.00117m 3. kg −1 m ∆h 0==K kg. m−2 比体积为

v =∆h

A 上式中，K 为玻璃管内CO 2的直面比常数。所以，在实验温度下、压力下，CO 2的∆h =上式中，∆h 由差值法读出，即∆h =h −h 0，其中h 为实验温度、压力下水银柱高度；h 0为承压玻璃内管顶端刻度。

1.2试剂与仪器

1.2.1试剂

实验工质CO 2；压力油。

1.2.2仪器

CJ-60精密压力表（上海自动化仪表股份有限公司）1台；SDC-6数控超级低温恒温槽（宁波天恒仪器厂）1套；XMT 系列数显调节仪（宁波天恒仪器厂）1台；试验台与防护罩。

1.3实验步骤

①打开超级恒温槽，预设为20.00℃，开启加热、循环。打开油缸活塞，旋动活塞螺杆直至全部退出，关闭油缸活塞，打开压力表和本体油路的两个活塞，旋紧活塞螺杆（将油压入本体），关闭压力表和本体油路的两个活塞，打开油缸活塞，如此反复，直至玻璃管内水银升至有刻度处。保持油缸活塞关闭，压力表和本体油路的两个活塞打开，活塞螺杆旋松状态。

②逐渐旋紧活塞螺杆，加大压力。每个0.5MPa 记录一组P 、V 、h 数据，测定气体刚出现液化现象以及气体全部液化时的数据。特别测定9.8MPa 是的数据。 ③重复实验，测定23、25、27、29、31.1、35、45℃的数据。

④临界现象的观察。在临界压力附近，突然降压观察临界乳光现象；整体相变现象，在临界点附近，当压力稍有变化时，气、液是以突变的形式相互转化的；气、液两相模糊不清，压力在达到临界点附近之后，CO 2的状态既像液体又像气体。

2、实验结果和分析

按照实验步骤，将得到的实验数据进行处理，得到如下表格和等温线图。

图 3 实验测得的CO 2的P-V m 图

图 4 各相变点拟合出临界点

从图3可以看出CO 2的临界温度在31℃附近。具体的，在临界温度以下，等

温线会出现一段水平线段，代表物质相变的过程；在临界温度时，水平线段成为一个点；在临界温度上时，等温线为一段平滑的曲线，没有相变过程。

图4为用origin 对各相变点进行的拟合，在斜率为0的点为拟合出的临界点。

表格1 CO 2不同温度饱和蒸汽压文献值与实验值比较

室温：20℃压强：102.45kpa

温度/℃

蒸汽压（文献

值）/Mpa

蒸汽压（实验

值）/Mpa 5.63 6.35 6.65 7.12 7.39 20 5.730 25 6.432 27 6.743 29 7.113 31 7.376

从表1中可以看出，所有温度下的实验值与文献值之间都存在2%左右的相对误差。仅从数值上看，实验值的有效数字比文献值要低，说明实验中读取数据造成的实验误差会明显比文献要大。另外，由于文献温度并不是十分精确，所以也给结果比较带来了一定误差。

表格2不同拟合方式的临界比体积与文献值比较（单位：m 3.kg -1）

v c (文献值) v c (实验值) v c=

0.00784 263.10% RT ccv c=0.00294 36.16% 3RTc c 相对误差 0.00216 — 0.00260 20.37%

从表2看，实验值、理想气体状态方程和范德华方程理论计算出来的临界比体积都与文献值存在较大的差异。一方面，理论计算值存在较大误差，说明在这个温度下，理想气体状态方程和范德华方程对实验数据进行拟合都不理想；另一方面，实验值存在较大误差，说明其他数据也可能存在相似的误差，具体读数读数误差影响较大。

图 5a 27℃时用位力方程对实验数据拟合 图5b 27℃时用范德华方程对实验数据进行拟合

图 6a 40℃时位力方程对实验数据拟合 图6b 40℃时用范德华方程对实验数据进行拟合

从上面两张图可以看出，位力方程能够接近完美地拟合实验数据，尽管在拟合过程中只采用了位力方程的前3个项。而范德华方程与实验数据之间仍有较大的出入。

3、结论

本实验的计算结果与文献值存在一定的误差。总结起来，实验的误差主要有以下几点：

①读取压力机和承压管的示数时的偶然误差。

②操作过程中，CO 2气液平衡消耗时间比较长，所以存在尚未完全平衡便记录数

据的情况。因为液化之前全部是气体，平衡较快；或者全部液化之后，液体体积压缩之后立即到达平衡（体积变化小）；在水平线上，压力理论上不改变，所以，这种误差主要体现在刚开始液化以及全部液化两个数据点上。

③温度引起的误差。实验中取用的是校正后的超级恒温超的温度作为承压管的温度，并不是温度计直接量取的气体温度；并且，温度升高之后，超级恒温超的温度在上下波动，没有稳定在一个数值上。

参考文献

[1] 郑立辉, 李云雁, 宋光森, 胡廷平. 六氟化硫ＰＶＴ关系测定实验教学体会与思考. 化工高等教育. ２０１４年第４期.

[2] 雷群芳, 王国平, 方文军等. 一个新的物理化学实验的发展历程. 实验技术与管理. 第26卷第3期2009年3月.

[3] 刘海力. 常用状态方程描述二氧化碳PVT 关系的比较. 化工管理. 2015年9月.54-55页.