己内酰胺的合成路线及工艺消耗

己内酰胺的合成路线及工艺消耗

一、 己内酰胺生产工艺

早在1899年，Gabriel 和Meas 就通过加热ε－氨基己酸，首次合成了己内酰胺。但是直到1943年，才由德国I.G .Farben 公司实现了己内酰胺的工业化。当时采用的工艺技术称为拉西法，起始原料为苯酚。第二次世界大战后，I.G.Farben 公司的技术被公开，世界己内酰胺应用得到了快速的发展。荷兰DSM 公司的HPO 工艺对拉西法作了重大改进，自上世纪70年代以来在世界上得到了广泛的推广应用，成为己内酰胺生产最重要的工艺技术。此外，德国巴斯夫公司（BASF ）的一氧化氮还原工艺、日本东丽公司的光亚硝化法工艺、美国Allied Singal公司的异丙苯/苯酚工艺、意大利SNIA 公司的甲苯法工艺、波兰Polimex/Polservice公司的Capropol 工艺也各有特色，在己内酰胺工业生产中得到应用。

传统拉西法：德国I.G .FANBEN 公司开发，其关键工艺是环己酮与硫酸羟胺发生肟化反应，生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成己内酰胺。硫酸羟胺是用硫酸中和亚**，生成脱酯硫酸盐，再发生水解反应产生的。该工艺在羟胺合成、肟化反应、重排反应三道工序都使用硫酸，氨中和后产生大量的副产物硫酸铵，而硫酸铵的经济价值较低。对传统拉西法的改进，主要着眼于降低硫酸铵的副产量。

Allied 异丙苯/苯酚工艺：该工艺主要特点是用异丙苯法生产的苯酚为原料。苯酚加氢生成环己酮，环己酮与硫酸羟胺经肟化反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成己内酰胺。硫酸羟胺是用硫磺、氨、二氧化碳和水经多步工艺生产的，硫酸铵副产量仍然较高。

巴斯夫一氧化氮还原工艺：该工艺的硫酸羟胺是控制氨氧化生成一氧化氮，再在硫酸中用氢气还原而生成的，硫酸铵副产量比传统拉西法少得多。

CAPROPOL 工艺：该工艺在环己烷氧化制环己酮环节有一定特点，使用了钯催化剂，降低了氢氧化钠的消耗量和废碱液的生成。环己酮与硫酸羟胺经肟化反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成己内酰胺。硫酸羟胺是用一氧化氮还原工艺生产的。

DSM-HPO 工艺：该工艺的羟胺合成和环己酮肟化两个阶段都是在循环使用的磷酸缓冲液中完成的，不产生硫酸铵。首先用磷酸缓冲液吸收氨氧化产生的二氧化氮气体，生成硝酸；然后用氢气还原磷酸缓冲液中的硝酸根离子，生成羟胺；富含羟胺的磷酸缓冲液再与环己酮逆流接触，经肟化反应生成环己酮肟。该工艺的优势在于仅在环己酮肟重排反应阶段使用硫酸，因而大大降低了硫酸铵副产量。不足之处是设备复杂，分离精制环节多，工艺控制难度大，催化剂较为昂贵。

目前世界上90%以上的己内酰胺都是通过上述几种基于拉西法的工艺生产的。它们的共同特点是都经过环己酮和环己酮肟这两个中间产物，由环己酮与羟胺反应生成环己酮肟，环己酮肟再在发烟硫酸作用下经贝克曼重排生成己内酰胺。环己酮主要是环己烷经空气氧化反应生产，小部分来源于苯酚加氢。

东丽光亚硝化工艺：在水银灯照射下，环己烷与亚硝酰氯和氯化氢生成氯化氢肟，再重排生成己内酰胺。尽管有人认为这项工艺生产己内酰胺的成本最低，但迄今只有日本东丽公司采用该工艺建有两套共170万吨/年的生产装置，且多年来没有扩产的报道。

SNIA 甲苯法工艺：该工艺用甲苯氧化生成苯甲酸，苯甲酸加氢生成环己烷羧酸，环己烷羧酸经中和、脱羧及重排生成己内酰胺。该工艺硫酸铵副产量很高，而且原子经

济性不佳，有较大的局限性，在意大利的装置已经停产，仅有我国石家庄化纤有限公司的一套原设计为50万吨/年的装置尚在营运。

二、 新工艺的开发应用

到目前为止，己内酰胺生产所采用的工艺都是以芳香族化合物或其衍生物为原料的。近10几年来，国外一些大公司积极研究以非芳香族化合物为原料的工艺路线。DSM 、杜邦（Dupont ）及壳牌（Shell ）合作推出了一项以丁二烯和一氧化碳为原料生产己内酰胺的工艺，巴斯夫公司也申请了类似的专利。巴斯夫公司和杜邦公司合作开发的丁二烯/甲烷工艺，在德国建成了1千吨/年的丁二烯/甲烷工艺的工业实验装置。该工艺用丁二烯、甲烷和氨经多步工艺生产己二腈和己二胺，己二腈单端氰基加氢生产氨基己腈，氨基己腈通过水解和环化生成己内酰胺。后来Rhodia 公司也开发了一项类似工艺，并声称有所改进。巴斯夫公司和杜邦公司曾计划于1995年在我国海南省以丁二烯/甲烷工艺建设一套联产15万吨/年己内酰胺、15万吨/年己二胺的大型装置，但该计划一再被推迟，迄今没有实施。而台湾CPDC 公司仍然购买DSM 的HPO 技术，在2000年建成投产一套12万吨/年的己内酰胺装置。相形之下，说明以丁二烯为原料的新工艺对传统工艺并没有明显的竞争优势。

在拉西法技术基础发展的己内酰胺生产工艺，在过去30年来一直比较稳定，现在也面临着重大的突破。环己酮氨肟化工艺、环己酮肟气相重排工艺、环己烷氧化新工艺开始进入工业应用

环己酮氨肟化工艺：该工艺将环己酮、氨、过氧化氢置于同一反应器中，一步合成环己酮肟。与其它工艺相比，具有流程短、环境友好、反应条件温和、设备投资低的优势。该工艺自上世纪60年代就得到关注，意大利Enichem 公司和中国石化都已完成了该工艺的中间试验，并拥有相关专利，其技术可靠性和经济可行性都已达到工业应用水平。

环己酮肟气相重排工艺：该工艺是在固体酸催化剂作用下，环己酮肟在气相重排成己内酰胺，由于不使用硫酸和氨，也就不产生副产物硫酸铵，可以大幅度降低生产成本。国外多家公司对这项工艺的进行了研究，石油化工科学研究院和中国石化巴陵分公司也在积极开展研究，重点是提高催化剂的转化率、选择性和寿命。日本住友公司采取流化床反应器，环己酮肟/甲醇/氮气在高温下通过分子筛，转化率为99.3%，己内酰胺的产率为95.3%，研究成果已经达到工业应用水平。

环己烷氧化新工艺：大连化学物理研究所与中国石化巴陵分公司利用自行开发的复合金属氧化物催化剂，研究环己烷非均相催化氧化新工艺生产环己酮，反应温度降低15℃至25℃，环己烷单程转化率提高1倍多，醇酮选择性提高10多个百分点，可显著提高设备效率和生产安全性，大幅度降低物耗、能耗和废液处理量，与目前的环己酮生产工艺相比，竞争优势十分明显。湖南大学和中国石化巴陵分公司使用仿生催化剂也取得了类似的研究成果。这项新技术的研究目前已经完成了中间试验。

日本住友公司采用意大利Enichem 公司开发的环己酮氨肟化工艺和自行开发的环己酮肟气相重排工艺，于2002年开工建设一套6.5万吨/年的己内酰胺新装置，2003年2月完成施工，2003年4月投产。

中国石化股份有限公司组织石油化工科学研究院和巴陵分公司等科研、生产、设计单位联合开发的己内酰胺成套新工艺，已经取得了重大突破，并具有自主知识产权。通过环己烷氧化新工艺、环己酮氨肟化工艺、环己酮肟气相重排工艺、己内酰胺精制新工艺的整合，可以较大幅度地降低己内酰胺成本。现已着手对巴陵分公司己内酰胺生产装置分段实施改造，其中环己酮氨肟化制环己酮肟的改造将于2003年完成。这套工艺如果能够顺利实现工业化，大幅度降低生产成本，将给己内酰胺以及下游产品带

来活力。

目前主要工艺是环己酮与硫酸羟胺发生肟化反应，生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成己内酰胺。

DSM-HPO 工艺：该工艺的羟胺合成和环己酮肟化两个阶段都是在循环使用的磷酸缓冲液中完成的，不产生硫酸铵。首先用磷酸缓冲液吸收氨氧化产生的二氧化氮气体，生成硝酸；然后用氢气还原磷酸缓冲液中的硝酸根离子，生成羟胺；富含羟胺的磷酸缓冲液再与环己酮逆流接触，经肟化反应生成环己酮肟。该工艺的优势在于仅在环己酮肟重排反应阶段使用硫酸，因而大大降低了硫酸铵副产量。不足之处是设备复杂，分离精制环节多，工艺控制难度大，催化剂较为昂贵。

主要工艺流程：环己酮肟化；环己酮肟液相贝克曼重排；精制3个工艺单元。

二、 国内己内酰胺总产能在50万吨左右，浙江恒逸的20万吨/年装置正在建设中。

三、 欧洲、美国和日本是传统的己内酰胺生产区域，主要生产厂家有巴斯夫、帝斯曼、霍

尼韦尔、日本宇部工业、日本东丽、韩国己内酰胺公司、朗盛化工、住友化学等。 国内只有浙江巨化、巴陵石化、石家庄炼化、南京帝斯曼东方化工有限公司。

四、 菏泽市东巨化工股份有限公司10万吨/年己内酰胺工程

五、 山东方明化工有限公司16万t/a己内酰胺项目

拟建项目己内酰胺生产采用环己酮—羟胺肟化法中的HPO 法。HPO 法工艺技术先进，原辅材料消耗低，副产硫酸铵少，生产装置安全可靠、易于操作，在国内外被广泛应用。

六、 （1）DSM 公司和杜邦公司的Altam 工艺。DSM 公司和杜邦公司联合开发出基于C4

的Altam 工艺，新工艺采用丁二烯和一氧化碳（CO ）为原料，不会联产硫酸铵，与常规技术相比，可节约费用约30%。首先是丁二烯与一氧化碳和水或醇反应得到3-戊烯酸/甲酯，3-戊烯酸/甲酯异构化生成4-戊烯酸/甲酯，3-戊烯酸/甲酯和4-戊烯酸/甲酯的羰基合成反应，生成5-甲酰基戊酸/甲酯，5-甲酰基戊酸/甲酯还原胺化成6-氨基己酸/甲酯，6-氨基己酸/甲酯环化生成已内酰胺，当6-氨基己酸/甲酯的转化率为97%-98%时，已内酰胺的选择性为97%-99%。对于Altam 新工艺来说，要提高转化率和目的产物的选择性，关键在于催化剂的筛选和制备及反应条件的选择。

（2）己二腈工艺。该工艺由巴斯夫与杜邦公司合作开发成功。丁二烯与氢氰酸反应合成己二腈，已二腈部分加氢生成6-氨基己腈和已二胺的混合物，6-氨基己腈与水反应生成己内酰胺。考虑到重组分的循环，已内酰胺的总收率约为93%。该工艺的关键在于己二腈选择性部分加氢，开发成功高性能催化剂，使中间产物和最终产物的转化率和选择性达到高水平。该工艺的主要优点是采用了价格较为低廉的丁二烯，流程较短，物耗能耗较低，不副产硫酸铵，缺点是HCN 酸和腈类毒性较大。

（3）住友化学公司生产工艺。日本住友化学公司结合意大利埃尼化学公司许可的氨化工艺，开发出生产己内酰胺的新技术。该新工艺是将一种专用的高硅沸石催化剂FS-1代替硫酸使过氧化氢同氨进行氨氧化直接生产环己酮肟的技术与环己酮肟气相法贝克曼重排反应技术结合起来。新工艺采用流化床反应器，使用甲醇为辅助反应剂，环已酮肟/甲醇/氮气在350℃、0.10MPa 下通过分子筛，环已酮肟转化率为99.3%，环己酮肟和甲醇的空速分别为5.04g/g催化剂.h 和8.76g/g催化剂.h ，己内酰胺产率为95.3%，唯一的副产物是水，甲醇可以回收和循环使用。住友化学公司己在日本爱媛

建成一套6.7万吨/年己内酰胺生产装置。该工艺由于不需要羟胺装置，从而降低了投资费用，但过氧化氢费用昂贵，使得必须大规模生产才能显示出其规模经济性和价格优势。

（4）大阪关西大学生产工艺。日本大阪关西（Kansai ）大学应用化学系研究人员与Daicel （迪塞尔）化学工业公司合作，开发了一种基于专有的N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI ）氧化催化剂来合成己内酰胺的新工艺。该新工艺以乙酸乙酯为溶剂,NHPI 为催化剂，在60℃, 氧气压力为0.1MPa 的条件下进行操作，环己酮和环己醇组成的混合物（即KA 油）被氧化生成1,1-二羟基二环己基过氧化物（PO ）。利用PO 制备己内酰胺可以有二种不同的方案：一种是PO 与氨反应生成过氧化二环己胺（PDHA ），转化率为20%，选择性为90%（基于KA 油），PDHA 再被LiBr 或碱催化转化成已内酰胺。在另一替代路线中，PO 在60℃下借助氧化硒催化剂进行反应，先被转化成ε-内酯，基于KA 油时转化率为11%，选择性为87%。ε-内酯再与氨反应转化为己内酰胺。尽管该工艺路线目前仍正处于开发阶段，但由于其副产物的硫酸铵量少，故被认为是一种具有发展前景的工艺技术。目前的研究开发重点在于提高产品的转化率。 七、