原油乳状液稳定性和破乳研究进展

文章编号:1004 1656(2002) 06 0623 05

原油乳状液稳定性和破乳研究进展

夏立新1, 曹国英1, 陆世维1, 张 路2, 俞稼镛2

(1. 中国科学院大连化学物理研究所, 辽宁大连 116023; 2. 中国科学院理化技术研究所, 北京100101)

摘要:本文从控制乳状液稳定性的一些因素 界面膜、界面张力、双电层、空间位阻、固体粒子、液晶、油相溶解度、连续相粘度等方面综述了有关乳状液稳定性的一些研究进展。对国内外有关原油乳状液的破乳研究也做了综述。同时, 介绍了应用于乳状液稳定性研究的新的实验技术和仪器。关键词:原油; 乳状液; 界面膜; 稳定性; 破乳中图分类号:O647 11 文献标识码:A

类物质含量越高, 原油乳状液就越稳定, 尤其是沥

为了满足世界对石油日益增长的需求, 提高石油采收率, 人们研究开发了多种采油技术, 包括注水驱、蒸汽驱、化学驱等方法

[1, 2]

青质、胶质、石油酸皂等界面活性物含量高的原油, 乳化后形成的界面膜耐热, 机械强度高, 乳状液稳

定性好。沥青质由于在基本的芳香结构中含有杂原子(硫、氮、氧和金属) 使它具有两亲(亲油、亲水) 特性。令人感兴趣的是, 这类物质的界面活性在吡啶、硝基苯等非极性溶剂中符合Gibbs 吸附方程。

形成界面膜的乳化剂的结构、性质和浓度对界面膜的性质具有十分重要的影响。一般情况下, 混合物质形成的界面膜比单一物质的紧密, 油溶性表面活性剂和水溶性表面活性剂同时形成的膜强度较高。在表面活性剂中加入少量的脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺等极性有机物, 形成的乳状液稳定性可大大提高。

界面张力也是影响乳状液稳定性的因素之一, 降低界面张力, 有利于增加乳状液的稳定性。降低界面张力的办法就是加表面活性剂, 特别是用多种表面活性剂进行复配。如果界面张力降至10~10-3m N/m, 则体系易乳化。若使用合适的表面活性剂, 界面张力可降至10-3~10-4mN/m 。我们考虑过碱、非离子表面活性剂OP-10、石油磺酸盐CY -01与胜利孤东原油及萃取其酸性组分后的剩余油间的动态界面张力特性, 发现碱、外加表面活性剂与原油原位生成的表面活性物质之间存在明显的协同效应。这种协同效应对低离子强度下短时间内的界面张力影响较大; 外加表面活性剂对高离子强度下长时间内的界面张力影响较大[8]。但界

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[6, 7]

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, 这些方法最终都

使原油以乳状液形式被采出。据统计, 世界开采出的原油有近80%以原油乳状液形式存在[3]。油-水乳状液的存在, 将增加储运的负担, 降低管线的使用寿命, 在原油加工过程中易导致催化剂中毒和高温蒸馏设备的严重腐蚀。必须清除这些乳状液, 使油水分离, 使原油含水

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1 乳状液稳定性

原油乳状液是十分复杂的分散体系, 以W/O 型乳状液为主, 原油产地、开采方式、乳化条件、温度、压力、水相性质等诸因素使原油乳状液性质千变万化。原油之所以能形成稳定的乳状液, 主要是由于原油含有天然乳化剂, 原油乳状液的稳定性很大程度上取决于天然乳化剂吸附在油-水界面上形成的界面膜的性质。此界面膜有两个特点:(1) 油-水界面张力较大, 一般在25~30mN/m 范围, 即成膜物质的界面活性不大。(2) 膜的强度大。后一特点使原油中的水珠在互相碰撞时膜不易破裂, 因而乳状液很稳定[2]。原油中的成膜物质主要有沥青质、胶质、石蜡、石油酸皂及微量的粒土颗粒。这

收稿日期:2001 09 14; 修回日期:2002 01 28

基金项目:国家重点基础研究发展规划项目资助(G1999022505)

面张力不是决定乳状液稳定性的主要因素。Aderangi 和Wasan [9]研究了在表面活性剂和聚合物存在下, 单个液珠在液/液界面上的聚并, 发现界面张力与聚并时间或聚并速度无关。

由于电离、吸附和液珠与介质之间的摩擦使乳状液液珠表面产生电荷。当带有相同符号电荷的液珠接近时, 相互排斥, 从而阻止液珠聚并, 提高乳状液稳定性[10]。王任芳[11]等研究了五种无机盐W/O 型原油乳状液稳定性的影响。结果表明, 溶于内相的无机盐能显著降低原油乳状液的稳定性, 盐浓度越高, 稳定性降低程度越大; 各种盐对原油乳状液稳定性影响的感温性不尽相同。

除了热力学和电性排斥的因素之外, 还有其它的稳定因素在起作用, 其中之一是空间位阻。W u 等[12]对水中沥青液珠间的相互作用力进行了研究, 认为水介质中微米级大小的沥青液珠之间的相互作用力可由胶体粒子分散法来确定。并指出, 除了静电力外, 在沥青表面不均匀的突起结构(水平直径50~100 m, 厚0~20 m 左右的 隆起块! ) 进一步增加了排斥力。Meller 等[13]研究了亲水性、非吸附聚合物对O/W型乳状液稳定性的影响, 结果表明, 聚合物加强了乳状液的稳定性, 阻止了液珠的聚并。

微细不溶的固体粒子构成重要的一类乳化剂[14]。被水相和油相部分润湿的胶体粒子能够有效地稳定乳状液。这些固体粒子稳定乳状液的效果取决于以下因素:粒子大小、粒子间相互作用和粒子的润湿性质。这些粒子在界面通常形成刚性结构对乳状液珠间的聚并起到空间阻碍作用。界面上的粒子通常还能提供一定程度的静电排斥作用, 这种排斥力将进一步加强乳状液的稳定性。用来作乳状液稳定剂的粒子的大小必须是远远小于液珠的大小以使粒子能适当地固定在液珠的周围。

Midmore [15]用疏水的硅土制备了固体离子稳定的W/O 型乳状液, 液珠大小分布随硅土浓度变化呈复杂规律。作者也研究了内相水pH 值和离子强度对乳状液性质的影响, 内相水中有强酸或强碱存在, 可促进絮凝, 使乳状液凝胶化。这是由于酸、碱催化表面的硅氧烷基团的断裂, 使表面的硅烷醇其团的数量增多的缘故。Tsugita 等[16]认为固体粒子稳定的乳状液之所以稳定, 是由于界面 固体网! 对液珠间的聚并起到机械阻碍作用。Neuhausler [17]也报导了类似的结果, 认为在液珠周

围形成的杂凝聚笼是乳状液稳定的原因, 这些笼是由于固体粒子间相互作用形成的。也有学者通过稳定过程的自由能变化来解释稳定的机理。Tambe 等[19]设计和制造了可测量表面活性剂/胶体存在的油-水界面的扩张流变性质的仪器。测量了表面活性剂/胶体存在的油-水界面的扩张性质, 结果表明, 表面活性剂/胶体存在的油-水界面表现出粘弹行为, 这种粘弹界面膜可大大地提高空间位阻, 减缓乳状液液珠间液膜变薄的速率, 从而提高乳状液的稳定性。

Bragg [20]报道了用亲油的固体粒子稳定的乳状液进行强化采油, 粘土、石英、长石、石膏、煤粉、沥青质、聚合物均可作为固体粒子使用。另外, 二氧化碳和其他气体也可作为附加物, 用来调节乳状液的粘度。原油-盐水乳状液构成了特殊的一类固体稳定的乳状液, 也被广泛地研究[21, 22]。原油中的粘土、树脂、沥青和石蜡等胶体粒子早已被证明对乳状液的稳定性起很大的作用, 这些胶体粒子通过在油-水界面形成高粘度或高强度的膜明显提高乳状液的稳定性。Tameb 等[24]对固体粒子稳定的乳状液归纳了4个特点:(1) 界面上必须有粒子存在, 这些粒子分散到界面和在机械平衡状态下, 驻留在界面的能力主要取决于大小、湿润能力和分散状态。(2) 具有一定界面流变性质的刚性和保护性的界面膜的形成, 对乳状液起重要作用。(3) 水湿润的粒子倾向于稳定O/W 型乳状液, 而油湿润的粒子倾向于稳定W/O 型乳状液。(4) 粒子(特别是界面上的粒子) 间相互作用只有达到一定程度, 才能起到有效的稳定作用。尽管大量研究证明了粒子稳定乳状液的作用, 但是到目前为止, 稳定机理仍然没有完全弄清楚。以表面活性剂为乳化剂与油、水混合, 常常会有液晶形成。这种由水、油和表面活性剂形成的缔合结构的液晶是具有各向异性的胶状半固体。Suzuki 等报导过液晶的存在可以明显地提高乳状液的稳定性。主要原因有下面两个:(1) 被多层液晶包围的液珠之间的van der Waals 引力比被表面活性剂单分子膜覆盖的液珠之间的van der Waals 引力小得多, 同时, 液晶具有很高的粘度。因此, 液晶可减弱液珠的聚并趋势; (2) 由液晶构成的网状结构, 使其中的液珠活动能力降低, 可有效阻止液珠的聚并。对于O/W型乳状液, 乳状液的稳定性是随油相在水相中溶解度下降而增加

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[23]

[18]

的, 液体石蜡在水中溶解度比石油醚小, 用同样的表面活性剂作乳化剂, 前者的乳状液比后者的稳定。连续相粘度增加, 液珠在连续相中运动所受粘滞阻力增加, 运动速度下降, 因而乳状液分层、絮凝和聚并速度均下降, 稳定性增加。但是, 和界面张力相似, 高粘度只是稳定的征状而非其原因

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液的稳定。目前, 我们正在进行无机盐对微波破乳影响的研究。结果表明, 在微波场的作用下, 存在乳状液破乳的盐促进效应。在极短时间内一些

含盐体系破乳率可达100%。与常规加热破乳相比破乳速度提高几个数量级。

对破乳剂作用的研究主要集中在两个方面, 一是在油水界面形成的界面膜的表面化学和加入破乳剂后相应的变化。二是乳状液聚并行为以及乳状液聚并与体系相特性之间的关系。Krawczyk 等证明了破乳剂对界面活性和吸附动力学有影响, 由于破乳剂的吸附改变了界面的流变性质, 破坏了空间位阻。同时作者认为界面活性(破乳剂的动态界面张力与破乳剂浓度对数曲线的斜率定义为破乳剂的界面活性) 比界面张力更能反映破乳剂的破乳效果。破乳剂静态界面张力与其破乳效果没有一致性, 而动态界面张力和界面活性与其破乳效果有一一对应关系。破乳剂的界面活性应足够高并超过界面张力梯度, 以加速膜排水, 提高水珠聚并速度。破乳剂界面活性越高, 破乳效果越好。Bharhwaj 等人[38]认为破乳剂在界面吸附速度的快慢影响其破乳效果。破乳剂在界面吸附导致界面张力梯度降低, 油水分离加快。破乳剂在界面的吸附随界面老化时间, 破乳剂在体相的浓度和破乳温度而变化。体相中破乳剂浓度较高时, 破乳剂在界面吸附的速度加大。在一定范围内提高温度能加快破乳剂在界面的吸附。

李智新等[39]研究了不同温度下破乳剂在原油、水两相间的分配规律, 发现分配系数随温度变化很敏锐, 破乳效果与分配系数间有对应关系。他们认为好的破乳剂必须具有一定的油溶性。Ta ylor [40]认为, 破乳剂应该满足三个条件:一、具有足够的界面活性以取代水珠表面上原来的成膜物质, 二、具有中等的油水溶解度, 亲水-亲油平衡值(HLB)应在8~11范围, 既不完全油溶(012) 。三、它与原油中的其他成分没有强烈的缔合作用。作者还指出了对破乳剂的研究, 一方面要向 通用! 型发展; 另一方面应进一步弄清破乳机理, 以期能从理论上指导破乳剂的选择, 而不再依靠经验和大量的实验筛选。我们曾经利用光学显微镜 摄像 录像 计算机图象处理系统考察了复合驱油中原油乳化后的液珠聚并过程。图象显示, 随着时间的变化, 在布朗运动过程中液珠互相靠近、附着、聚并[41]。

[37]

。

2 乳状液的破乳

原油-水乳状液稳定的根本原因在于油-水界面上形成了强度大的界面膜。所以, 要有效地使原油和水相分离, 就必须试图使起稳定作用的界面膜变弱, 降低其对聚并的阻碍作用。国

内外对破乳研究较多, 成功开发了多种破乳方法, 包括加热、强电、超声波、微波、化学等破乳方法。

Lee 等[28]报导了用高压电对W/O型乳状液进行破乳的方法。将乳化液置于均匀的60Hz 交流高压电(0 83~10kV/cm) 下破乳, 大约80%的乳化液在10min 内破乳, 电场强度大于5kV/cm 时, 大约20min 破乳基本完全。作者认为, 高压破乳过程有三个连续步骤 液珠聚并和生长(DCG), 液珠沉降(DS) 和液珠界面的聚并(DIC) 。其中DCG 为控制步骤。

孙宝江等利用超声波对三次采油采出液中分离出的污水进行除油处理。在超声波频率为21kHz, 超声辐射时间为30min, 无量纲声强为0 46~0 6, 温度为60∀, 沉降分离时间为2h 条件下, 除油率达98%。

Klaika [30]和Wolf [31]首先提出了微波辐射破乳的概念。Klaika 于1984年3月在美国堪萨斯州(Kansas)Coffeyville 进行了微波辐射破乳的现场试验, 取得了令人满意的结果[32]。后来, 刘惠玲[33]进行了微波辐射破乳脱水和重力沉降、化学脱水、加热脱水方法的对比, 结果表明, 微波脱水速度快、效果好。Fang 等[34]报道了对1#1和3#7W/O 型模型油体系乳状液的微波破乳, 结果表明在适当的条件下, 脱水率可达80%以上。我们曾报导了无机离子常常能加强介质的损耗和体系与微波的偶合作用, 产生过热现象[35]。在溶剂中加入盐能够提高其导电性, 对加热速率有很大的影响[36]。Tambe 等[23]研究了氯化钠、氯化钙溶液对乳状液稳定性的影响, 发现盐的存在不利于乳状

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[14, 27]

我们也曾对O/W型乳状液中油珠聚并的动态行为进行三维立体观测, 观察到有三种聚并形式:(1) 油珠自行变形破裂形成铺展膜以及铺展膜间的聚并。(2) 油珠与油层液面间的聚并。(3) 油珠间的聚并[42]。

究油水界面膜的有效手段。目前, 中国科学院化学研究所正致力于这方面工作。油水界面膜界面扩张粘度与界面剪切粘度是评价、研究油水界面性质的两个重要参数, 我们成功地研制了一台油水界面膜扩张粘弹性测定仪(如图1所示) , 该仪器可采用三种模式进行工作, 即小幅正弦振荡、界面张力弛豫和指数运动模式。可以很方便地比较不同工作模式下测量的相同参数, 更好地研究乳状液稳定性等性质与油水界面膜界面扩张性质之间的关系。其它的大型仪器如能谱、波谱学研究装置、瞬态研究装置、微观渗流模拟实验装置、核磁共振成像等研究装置在采油基础研究中也会发

挥越来越大的作用。

3 新实验技术和研究方法探索

利用扫描电镜(SE M) 可以从微观角度观测固/液界面现象。扫描隧道显微镜(STM) , 以及

在其基础上发展起来的电化学隧道扫描显微镜(EC STM) 、扫描电化学显微镜(SEC M) 也逐步得以应用, 其中EC STM 和SEC M 可能成为今后研

[43, 44]

图1 油水界面膜扩张粘弹性测定仪示意图

Fi g. 1Equipment for measuring the dilational vi scoelas tic properties of oil-water interfaces

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Advances in stability and demulsification of crude

oil -water emulsions

XI A Li xin 1, CAO Guo ying 1, LU Shi wei 2; ZHANG Lu 2, YU Jia yong 2

(1. Dalian Insti tute of Chemical Phsics, Chinese Academy of Sciences , Dalian 116023, China) (2. Technical Institute of Physics and Chemistry Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China)

Abstract:The advance on the stability and demulsification of crude oil-water emulsions was revie wed. The princi pal factors controlling the emulsion stability, interfacial film, interfacial tension, double electricity layer, steric hin drance, solid particles, liquid crystals, oil phase solubility, continuous phase viscousity, were summarized. The novel technology and method used to Study the stability and demulsification of emulsion were dicussed too. Key words:crude oil; emulsion; interfacial film; stability; demulsification

(责任编辑 童冬梅)

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