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TiNi形状记忆合金学习报告

摘要：介绍了形状记忆合金几种重要特性及主要类型，重点综述了医用TiNi 形状记忆合金的发展现状及应用。资料表明，现有记忆合金中仅有TiNi 合金能够同时满足化学和生物学可靠性要求，是目前医学上使用的唯一一种记忆合金。因其具有奇特的形状记忆效应、生物相容性、超弹性及优良的耐磨性，它在临床和医疗器械等方面获得了广泛的应用。但由于缺乏系统的研究，对于可靠而有效的表面处理还缺乏统一的认识，因此，这方面的工作还亟待补充和完善。

关键词：形状记忆合金；TiNi；生物相容性；医疗器械

形状记忆合金是近几十年发展起来的一种新型功能材料。这种材料最主要的特征是具有形状记忆效应，即材料经变形后（通常在MS点以下或MS点附近）再加热，当加热超过一定温度时（如马氏体逆相变开始温度MS），材料会自动恢复到它变形前的形状。自1951年人们首次在Au-Cd 合金上发现独特的记忆效应，1963年美国海军武器实验室发现TiNi合金具有形状记忆效应以来，经过30多年的研究与开发，形状记忆合金（SMA）已走向商品化阶段，目前已被广泛应用于工业自动化、能源、航空航天、医疗卫生、汽车、家电、土木工程、仪器仪表及机械制造等领域。

1 形状记忆合金的记忆原理及基本特性

1.1形状记忆合金的记忆原理

将在高温下处理成一定形状的金属急冷下来，在低温相状态下经塑性变形成另一种形状，然后再加热到高温相，即能成为稳定状态的温度时，通过马氏体逆相变恢复到低温塑性变形前形状的现象称为形状记忆效应。具有这种效应的金属，通常是由2种或2种以上的金属元素构成的合金，故称为形状记忆合金。形状记忆效应是由马氏体相变导致的，参与马氏体相变的高温相和低温相分别称为母相和马氏体相。形状恢复的驱动力是在加热温度下母相和马氏体相的自由能之差。

1.2 形状记忆合金的性能特点

与其他合金相比，形状记忆合金具有优良的形状记忆效应、卓越的超弹性、良好的阻尼特性及耐磨耐腐蚀等特性。普通金属材料弹性一般不超过0.5%，而

形状记忆合金则20%或更高，故形状记忆合金又称为超弹性合金。目前关于SMA 阻尼性能的研究还不够深入，从现有的研究成果可知，SMA具有优良的阻尼性能，其中具有马氏体、奥氏体混合组织的SMA阻尼性能最好。

2 形状记忆合金的发展概况

徐祖耀于1993年对形状记忆合金的发展史作过回顾。早在20世纪30年代就有发现形状记忆效应的报道。1951年Chang和Read在等原子比Au-Cd合金中用光学显微镜直接观察到马氏体随着温度变化而迁动。数年后Burkart又在TiNi 合金中观察到同样的现象。然而，由于早期发现的具有SME的合金十分昂贵而几乎没有工业价值，人们把观察到的SME 只是作为个别材料的特殊现象来对待而未引起足够的兴趣和重视。直到1963 年美国海军军械实验室的BuehIer博士在一次偶然的情况下发现近等原子比TiNi合金具有SME，并推出商品nitinoI合金，对SMA的研究才进入了一个新阶段。

20世纪70年代前后，在Cu基合金中发现了SME。Otsuka等人发现该类合金中的SME与热弹性马氏体相变密切相关。

进入20世纪70年代，在Fe基合金研究中也相继发现了SME。Kajiwara在1973年发现，母相无序的Fe，Pt合金在Fcc→Bcc马氏体相变中界面存在可逆运动，从而呈现SME。Enami在1975年报道，不锈钢中存在SME。同年在对Fe，Mn合金的研究中也发现SME。Kajiwara 等人在对Fe，Ni，C合金的系统研究中发现，合金中的薄片状马氏体只要在变形时不发生塑性变形，就会呈现SME。20世纪80年代开发成功了FeMnSi系SMA，引发了人们对SMA的极大关注。到20世纪90年代，随着科技发展的需要，高温形状记忆合金、宽滞后形状记忆合金及合金薄膜等成为研究的热点。

对形状记忆合金的开发离不开机理的研究。大量的事实表明，SME 与马氏体相变存在着不可分割的关系，且绝大部分材料具有记忆原始形状的特性应归功于发生热弹性相变。所谓热弹性马氏体相变是指在相变中化学驱动力仅克服弹性应变能，往往以相界面的正迁动形式实现正逆相变。因此，Wayman提出了三准 则，即热弹性马氏体相变、母相有序及马氏体的孪晶亚结构或层错。然而，近年来开发的铁系（如FeMnSi系合金）等少数合金通过在无序母相中发生非弹性马氏体相变可显示出SME对Wayman三准则的挑战。FeMnSi系合金中界面或

ShockIey不全位错a / 6能作右逆迁动，但热滞高达100K，因而FeMnSi 系合金的界面马氏体相变不完全符合热弹性马氏体相变特征。徐祖耀将其称为半热弹性马氏体相变。随着对SME机制的逐步深入研究，学术界对相变过程的晶体学可逆性、马氏体变体组合及其协调动作所形成的自协作方式等的认识取得了基本统一。已经表明，相变过程的晶体学可逆性不仅指通过逆相变达到晶格回复，而且相变过程中产生的各种缺陷随之消失。相变在晶体学上的可逆性是产生SME的必要条件。马氏体变体的自协作是减少相变应变能的普遍现象。变体协调的越好，越有利于SME。

形状记忆合金作为一种集感知和驱动为一体的新型功能材料，是智能材料结构的重要组员，具有重要的理论及应用研究价值。目前形状记忆合金研究论文数目已居马氏体相变研究领域之首，而且该材料的应用已涉及诸如电子、机械、能源、宇航、医疗及日常生活等领域，显示出强劲的发展势头。

3 医学领域中的形状记忆合金

目前在工业中具有实用价值的SMA按成分可分为TiNi基记忆合金、Cu基记忆合金及Fe基记忆合金3类，但最具有医用开发前景的只有镍钛基（TiNi 基）记忆合金。镍钛基合金除具有其他形状记忆合金共同具有的特性外，还具有优良的生物相容性、耐磨性及耐蚀性。虽然关于TiNi基合金的生物相容性的系统研究甚少，如一些研究只是把TiNi基合金埋植在动物（鼠、兔、狗）体内进行生物相容性实验和在体外进行细胞毒性实验，理论研究更少，然而一些研究结果表明，TiNi合金皮下埋植导致的生物组织反应最小，可以认为TiNi合金丝的生物相容性和不锈钢相同，并具有能埋植于深部组织的可能性。优良的特性使TiNi基合金在医学领域中得到了广泛应用。

3.1 TiNi合金的特性及其影响因素

除常规的物理和力学性能外，把与形状记忆合金所特有的形状记忆效应有关的性能称为形状记忆特性。二元TiNi合金的形状记忆特性见表1。

影响TiNi特性的因素很多，其中主要的有合金成分、处理制度以及约束状态和热循环等。

由于二元TiNi合金的研究已经相对比较成熟，且在生物相容性方面已作过大量的研究，因此，除少数场合加入少量的Cr外，一般医用形状记忆合金选用近等

原子比的TiNi合金。

表1 TiNi合金的形状记忆特性

3.2 TiNi 形状记忆合金医学基础研究

由于人体环境对人工种植体的耐蚀性和生物相容性的苛刻要求，在TiNi形状记忆合金作为生物材料出现之前，通常用于人工种植体的金属材料主要有3大类，即NiCr系不锈钢（ SUS304，SUS3l6，SUS3l6L，SUS3l7L 等）、COCr系合金（Haynes，Vitallium）和钛合金（纯钛，Ti-6Al-4V 等）。虽然TiNi合金本身也含有对人体有刺激和致癌作用的Ni离子，但就像3类传统医用金属材料一样，由于金属化合物状态和表面钝态保护膜的作用，材料中含有的毒性元素的作用大大降低。

TiNi形状记忆合金生物相容性的系统研究始于20世纪70年代。Curight等人将TiNi合金丝埋植于鼠皮下，研究了生物反应。Castleman等人将TiNi合金接骨板等骨科元件埋植在小猎犬股骨上，研究了埋植周围肌肉、骨和内脏的生物组织反应，结果表明TiNi合金的生物相容性和COCr系合金相同，用作理想的人体材料很有前途。其后，材料界和医学界联合对TiNi合金的生物相容性作了大量的研究工作。

值得一提的是，我国在医用TiNi合金的探索和应用上起步较早，基本上与发达国家同步。形状记忆合金的生物医学研究工作始于l978年，并于l98l和l982年分别发表了体外模拟介质腐蚀和体内埋片试验结果，并相继进行了TiNi合金的动物埋片组织观察、细胞毒性试验、遗传毒性、致癌性试验、致敏性试验、溶血性试验、急性全身毒性试验和Ni 离子析出分析等，试验结果全部达到医用材料的有关标准。

3.3 TiNi形状记忆合金在医学领域的应用现状

用于医学领域中的记忆合金必须满足化学和生物学等方面可靠性的要求。实验证明，现有记忆合金中仅有TiNi形状记忆合金满足上述条件，因此它是目前医学上使用的唯一一种记忆合金。因其具有奇特的形状记忆效应、生物相容性、超弹性及优良的耐磨性，所以它在临床和医疗器械等方面获得了广泛的应用。

l）TiNi形状记忆合金在治疗机械中的应用 从目前的研究成果来看，TiNi形状记忆合金元件的形状恢复力与其特征尺寸2次方成正比，且特征尺寸减小后其表面积增加，冷却加快，这些特性使得其在医疗器械领域中得到了较广泛的应用，主要表现在以下几个方面。

①管道镜 用TiNi形状记忆合金作驱动力的管道镜可通过远程控制实现在各种复杂的人体管道内的运动，利用这种管道镜，外科医生可对血管等进行显微外科手术。

②药物释放器 研究人员发明了可置入人体内的药物释放器，解决了需长期注射而给病人带来的各种痛苦与麻烦。其中药物释放器上的微型阀是用TiNi形状记忆合金元件作驱动器的。通过加热或冷却TiNi记忆合金元件控制微型阀的开闭。

③触觉手套 由美国学者研制的利用TiNi形状记忆合金制造的能反映触觉和接触力大小的触觉手套，避免了在用微机械或机器人进行显微外科手术时，医生在控制过程中因手上没有一点感觉而常出错的现象。其主要原理：将传感器输出的信号转换成一定大小的加热电流，通过控制TiNi形状记忆合金元件的温度来控制作用在医生手上力的大小。

④微型外科手术钳 用TiNi形状记忆合金制作的微型外科手术钳是由美国研究人员发明的，它可用于对脑瘤进行手术治疗，以防发生中风。

⑤毛细管 用TiNi形状记忆合金做成的毛细管非常柔软，易弯曲，能在血管壁的导向作用下深入到人体各部位去，从而可对人体某个特定部位进行注射等治疗。此功能利用了TiNi形状记忆合金超弹性和低弹性模量的特点。

6康复器械 人体四肢上的肌电信号与其想要实现的动作间存在一定的对应○

关系，然而四肢有残疾的人如何利用这种信号来控制假肢的运动？利用TiNi形状记忆合金做成的这类假肢就可解决这一问题。其基本原理是先将肌电信号转换成与其有一定对应关系的TiNi形状记忆合金加热电流，再控制加热电流就可控制TiNi 形状记忆合金元件的温度，从而控制其形状。

7人工脏器用微型泵 需不断注入抗凝剂、中和剂等药物携带式人工肾脏系○

统，要求药物注入泵流量极其微小可靠，用TiNi形状记忆合金制成的这种泵不仅结构简单小巧、控制方便，而且非常可靠。

4 存在的问题及发展趋势

尽管大多数文献报道均反应TiNi合金具有良好的生物相容性，在随访期内没有观察到明显的毒性和其他显著的不良反应，但是，对于TiNi形状记忆合金中如此高镍含量的存在可能造成的潜在危险还没有被完全排除，因此，对该材料长时间内的生物相容性的认识也不是没有争议的。此外，TiNi合金在生理环境中的耐蚀性也有待提高，有的研究者发现其耐蚀性不如纯钛和Ti-6Al-4V，有时甚至还不如不锈钢。因此，从材料表面着手提高TiNi合金的耐蚀性和生物相容性成为一个重要的研究课题，如表面粗糙度和氧化膜的控制、离子轰击形成TiNi膜和等离子体喷涂聚四氟乙烯膜等。但迄今为止，由于缺乏系统的研究，对于可靠而有效的表面处理还缺乏统一的认识，因此，这方面的工作还亟待补充和完善。

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