水滑石的制备方法

共沉淀法

共沉淀法是最常用的合成类水滑石化合物的方法。此法是以可溶性金属离子盐溶液与碱溶液反应生成沉淀物，晶化后过滤、洗涤、干燥后制得。金属离子盐主要采用含M2 +、M3 + 的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等可溶性盐; 碱溶液可用氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸钾、尿素等。反应过程必须在过饱和状态下进行。例如王龙等用0． 2 mol Mg ( NO3) 2·6H2O 和0． 05 mol Al( NO3) 3·9H2O 配成盐溶液，以NaOH 和Na2CO3配成碱溶液，将两溶液以1 滴/s 速度滴加至烧杯中，恒温40 ℃，pH 值保持在9 ～ 10 之间，滴加完毕后搅拌1 h，于60 ℃晶化12 h 抽滤后洗涤至中性，将沉淀烘干得到Mg /Al 水滑石。该合成方法的关键在于调节溶液的pH 值，pH 值是根据水滑石类化合物中低价金属和高价金属的氢氧化物的溶度积常数确定的。共沉淀法具有以下优点: ①此方法可以在常温常压下进行; ②几乎所有的M2 +、M3 + 都可以用此方法制备相应的LDHs，并且产物中的M2 + /M3 + 值和初始加入盐的比例相同; ③通过选择不同种类的盐可以得到层间不同阴离子的LDHs

水热合成法

水热合成法是指在密闭的压力容器中，温度为100 ～ 1 000 ℃、压力为1 MPa ～ 1 GPa 条件下利用水溶液中物质溶解或反应生成该物质的溶解产物并达到过饱和态而结晶生长的方法。用共沉淀法制备LDHs，由于沉淀粒子是渐次产生，从第一个粒子的形成到最后一个粒子的产生，其时间相差很大，必然导致粒子大小不均。为了最大限度的保证水滑石的生长环境一致，Ts Stanimirova提出水热法来合成LDHs。它是将M2 +、M3 + 盐的混合液和沉淀剂快速混合成核，把得到的浆液迅速放入高压釜中，将高压釜放入烘箱中，在一定温度下晶化一段时间后，经过滤、洗涤、干燥得到LDHs。该方法可使水滑石的成核与晶化过程分开，使其更好的结晶，并可以通过对晶化温度和晶化时间的调节，有效控制晶相结构及晶粒尺寸，大大缩短了水滑石的合成时间。其特点是: 结晶好，团聚少，纯度高，粒度分布窄和易于控制粒径。Stmires等采用镁铝浆液化合物在不含碱金属的悬浊液中，在50 ～ 100 ℃加搅拌常压下通过水热法制得高纯度水滑石。1． 3 离子交换法离子交换法是合成特殊水滑石类化合物常用的方法。该方法基于水滑石具有离子交换的特点，首先合成层间含体积较小阴离子的水滑石前体，在一定条件下将目标产物的阴离子与制得的水滑石前体的层间阴离子交换，得到目标产物。离子交换法是合成具有较大阴离子集团柱撑水滑石的重要方法，也是最终合成不含碳酸根型水滑石的重要手段之一。它通过控制离子交换的反应温度、pH 值等条件，不仅可以保持水滑石原有的晶相结构，而且可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装。层间阴离子交换能力与其阴离子种类有关，高价阴离子易于交换进入LDHs 层间，低价阴离子易于被交换出来。阴离子交换能力顺序为: CO2 －3 ＞ OH － ＞SO2 －4 ＞ HPO2 －4 ＞ F － ＞ Cl － ＞ Br － ＞ I －。该方法须在N2气保护的过程中进行的，防止空气中的CO2进入层间与阴离子进行交换。范惠琳等［15］以Zn /Al 水滑石和Zn /Mg /Al 水滑石为前体，用离子交换法将硼酸根离子插入到水滑石层中取代前体结构中的CO2 －3，得到硼酸根插层水滑石。1． 4 焙烧复原法焙烧复原法是基于水滑石的“记忆效应”，将生成的水滑石在空气中焙烧至一定温度，生成层状双金属氧化物，再将其置于欲插入的阴离子溶液中进行结构重建，形成新的层状化合物。最后将其过滤、水洗、干燥，得到新的水滑石类材料。此方法消除了与有机阴离子竞争插层的金属盐无机阴离子，常用于制备柱撑水滑石。焙烧态水滑石具有非常好的吸附和再生效果。

但样品容易出现晶相不单一或者晶性不好的现象。苏继新等分别用共沉淀法、离子交换法、焙烧复原法实现了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠( SDS) 插层Mg /Al 水滑石的组装。

1． 5 即时合成法

即时合成法是指利用废水中存在的阳离子或阴离子，通过投加氯化镁、氯化铝、氢氧化钠将水中污染物以LDHs 的形式去除。该法利用了LDHs 易于合成，对各种离子具有较大包容性的特性［19］，并省去了LDHs 合成生产中复杂的固液分离和干燥操作，使LDHs 合成与废水处理两个分离的工业过程在一个系统中完成，操作简单，降低了成本。该法不仅合成了水滑石产物，同时实现了以废治废。开拓了水滑石材料合成的新思路，具有良好的应用前景。例如乐金东等［20］即时合成含铅类水滑石处理含铅废水，将一定量的Mg2 +、Al3 + 加入含一定量Pb2 + 的废水中调节pH 值，即时合成Pb /Mg /Al － LDH。实验结果表明在pH值为8． 5、n( Mg + Pb) / n( Al) 和n( Pb) /n( Mg + Pb) 分别为4 和0． 2 时，晶化12 h 以上，Pb2 + 去除率最高，可达97%，并且产物具有类水滑石结构。吕律等［21］ 在电镀废水中同时加入Mg2 +、Al3 + 以NaOH 为沉淀剂，即时合成层状双氢氧化物去除焦磷酸盐镀铜废水中磷。利用水滑石的层间阴离子交换作用将含磷阴离子嵌入LDH 中。结果表明在pH值8 ～ 10 之间，n( Mg2 + ) : n( Al3 + ) 在 1 ～ 4 范围内含磷阴离子得到很好的去除。正磷酸根去除率在88． 2%以上，焦磷酸根去除率在79． 9%以上，焦磷酸铜络离子去除率在99． 47% 以上，总磷去除率在93． 26%以上。1． 6 尿素法·22·河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY 2011 年第28 卷尿素在低温下呈中性，可与金属离子形成均一的溶液，而当溶液温度超过90 ℃时，尿素分解使溶液pH 值均匀逐步的升高。利用这一特点来控制溶液中OH －、CO2 －3浓度以合成结构均一、结晶性良好的六边形片状形貌的水滑石晶体。曾虹燕等分别采用尿素法与共沉淀法合成Mg /Al 水滑石，用XRD 等表征。表征显示尿素法合成的Mg /Al 水滑石结晶度高、晶粒规整均匀。实验结果表明尿素法合成的Mg /Al 水滑石的催化活性明显好于共沉淀法合成的Mg /Al 水滑石活性。此外还有变频微波法、粉末合成法、电化学法和水解合成法等合成LDHs